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第三章自由基聚合讲解

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高分子化学 第03章 自由基聚合

高分子化学 第03章 自由基聚合
引发剂、温度等动力学条件
2018/11/15
6
3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
2018/11/15
1
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
2018/11/15
29
H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则

第三章 自由基聚合反应

第三章 自由基聚合反应

（1~10mol/l）
（10-7~10-9mol/l）
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
3.2
自由基聚合机理
4 链转移反应 （chain transfer)
活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子如单体、 溶剂、引发剂或大分子之间发生独电子转移反应生成稳定大 分子和新的自由基的过程。
CH X CH X
空间位阻大,活性中心进攻困难
氟代乙烯例外，一二三四取代都能进行聚合反应。 许多无法进行均聚合的单体往往可以与合适的单体 进行共聚合。
3.1
自由基聚合单体
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取 代 基 X:
NO2
CN
COOCH3
CH
CH2
C 6H5
CH3
OR
自由基聚合 阴离子聚合
高 分 子 化学
Free Radical Polymerization Free Radical Polymerization
第 3 章
自由基聚合
Free Radical Polymerization
Free Radical Polymerization
按聚合反应机理分类

逐步聚合反应（Step Polymerization） 连锁聚合反应（Chain Polymerization）
3.1 连锁聚合反应单体 3.1 自由基聚合单体
c. Y为具有共轭作用的取代基
带共轭取代基的烯类单体可进行自由基、阴离子和阳离子三种
类型的聚合反应
CH3 CH2 C
CH 2 CH CH CH 2
e.g:
CH 2
CH
具有共轭体系的烯类单体π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻 试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。

高分子化学第三章 自由基聚合

高分子化学第三章 自由基聚合

• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率

第三章 自由基聚合(PDF)

第三章 自由基聚合(PDF)

不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607

聚合物合成工艺-第3章

聚合物合成工艺-第3章
b) 反应温度
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物

第3章 自由基聚合

第3章 自由基聚合

R i 1/2 [M ] ( ) 2k t
.
（ 10）
4. 聚合总速率的推导：
（3）第三个假定：
基元反应中，链引发和链增长这两 步都消耗单体，对于高分子，聚合度很 大，用于引发的单体远远少于增长消耗 的单体，因此第三个假定:增长速率远远 大于引发速率，Rp≥Ri
聚合总速率就等于链增长速率:
d[M] . R R p R i R p k p [M][M ] dt
（ 11）
将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入， 得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、 光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：
R i 1/2 R Rp k p [M]( ) （12） 2k t
引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：
增长速率：Rp = kp[M][M .] = 10-4～ 10-6 mol/L. s 终止速率：Rt = kt[M .]2 = 10-8～ 10-10 mol/L. s 因此最终可得高分子，聚合度为103 ～ 105。 总聚合速率由最慢的引发反应来控制。
四、温度对聚合速率的影响
由前面推导可知：
k d 1/2 k kp ( ) kt
fk d 1/2 1/2 Rp kp ( ) [I] [M] kt
聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比。
（ 13）
总聚合速率常数K：K=kp(kd/kt)1/2
若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转 化率在5％～10％以下），各速率常数可视为 恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化 不大，也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
Et Ed 17 50 E 2 (E p ) 29 45.5 2 2 2 2

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合


E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。

第三章自由基聚合

nM 初态 M n 终态
进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG： 如果ΔG<0，单体才有聚合的可能； 如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚； 若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
第三章 自由基聚合
ΔG＝ΔH – TΔS 根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合： ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。 因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单 体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故 ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能 发生。 在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH ＝TΔS，聚合和解聚处 于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简 单计算如下：
无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难 聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合， 或者在特殊催化剂下进行配位聚合。
带供电基团的乙烯类单体：
如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。
供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳 离子的进攻，进行阳离子聚合。
δ
CH2
CH2 H C O R
> RCHCOR > > C6H5CH2
RCHCN >
> (C6H5)2CH
前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基； 三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。
第三章 自由基聚合
自由基聚合机理 自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程， 由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 ⊕ + ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + ⊕

第3章 自由基聚合


（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
四、温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心

第三章 自由基聚合


C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性， 可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自
由基聚合。
乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体取代基 Y的电子效
应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
（1）电子效应 诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性 共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化
第三章 自由基聚合
Free-raBiblioteka ical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合 按活性中心 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
Rp（增长总速率） >> Rt（终止总速率）
链转移（Chain Transfer）：
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator）
从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为新自由基，继续新链增长（链 转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常 常形成支链。
3.4 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R • 的形成
单体自由基（Monomer Radical） M • 的形成
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取代基使单体双键处电荷密度增加，不 利于自由基进攻。有利于阳离子聚合。 苯乙烯和二烯烃，苯基和乙烯基是推电 子基团易聚合，这是因为共轭效应使单体 中双键电子易流动。易产生诱导极化。
（2）二个取代基
若烯烃的一个碳原子上同时有两个取代基， 即1-1’2取代， 则： （a）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的 氯， 两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 （b）取代基吸电子能力强，共轭能力也强，使双键上 电荷密度降低很多，使双键失去了与自由基加成 的能力，结果得不到聚合物。如：1,1－二腈基乙 烯，1,1－苯基乙烯 （c）两个取代基都是供电子性。如：异丁烯中两个甲 基，使该单体不能发生自由基聚合。 （d）一个弱供电子性，一个强吸电子性。如：甲基丙 烯酸酯类，这类单体易发生自由基加聚反应。 （e）位阻：对单体的聚合能力有显著影响，但不影响 其对活性种的选择性。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自 由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进
行自由基聚合。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取代基 X:
阳离子聚合
NO2 CN COOCH3 CH CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
+ + + + + +
二取代 1,1-取代 1,2-取代
三取代
+
+
+
+
－
－
+
－
－
+
－
－
－
－
－
－
－
－
四取代
+ － － － － －
1.3. 自由基聚合机理
1.3.1 自由基聚合基元反应
（1） 链引发 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、 光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。
用引发剂引发时，
I
常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
自由基
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
配位
+ +
乙烯基单体取代基的体积与数量 对聚合特性的影响
取代基X 取代基半径 /nm
H
0.032
F
0.064
Cl
0.099
CH3
0.109
Br
0.114
I
0.133
C6H5
0.232
* 碳原子半径：0.075nm
一取代
第三章 高分子化学（合成）
自由基聚合
1. 自由基聚合
1.1 引言
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多 属于连锁聚合。
n CH2 CH
[ CH2 CH ]n
X
X
连锁聚合反应一般由链引发、链 增长、链终止三
个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
链引发 链增长
I
R* + M
RM* + M ...........
醛，酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，羰 基Π键异裂后，具有类似离子的特性，可由阴离 子或阳离子引发聚合。不能进行自由基聚合。环 状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。
CO
CO
乙烯是最简单的烯烃，结构对称、偶极矩为零， 发生自由基聚合反应的条件很苛刻，需高温高压。
(1) 有一个取代基
烯类＋吸电子性取代基
AB
A+ B
自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心，打开 烯类单体的π键，使链引发和链增长，分别成为自由基 聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均属连锁聚合。
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。
R* RM*
RM*2
链终止
RM*(n-1+) M
RM*n
RM*n
死聚合物
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但 不是必须经过的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
均裂时，共价键上一对电
子属于两个基团，这种带
独电子的基团呈中性，称
RR
2R
为自由基或游离基。
异裂结果，共价键上一对 电子全部归属于某一基团， 形成阴离子或负离子，另 一是却电子基团，称作阳 离子或正离子。
1.2连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、 羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的 电子结构控制。 单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑：
热力学：单体和聚合物自由焓差为ΔG为负值 时，有可能聚合。 动力学：引发剂、温度、聚合环境，使保证聚 合速度。有一定速度才可能聚合。
R*
将由两步组成：
R* + M
RM*
引发剂的分解形成初级自由基；为吸热反应， 活化能 高，反应速度慢。
初级自由基与单体加成形成单体自由基，单体自由基继 续与其他单体加聚使链增长。为放热反应，活化能低， 反应速度快。
（2）链增长
在链引发阶段形成的大体自由基仍具有活性， 能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。 新自由基继续和其他单体分子结合成单元更多 的链自由基。
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
⊕
⊕
+
+
⊕
+Байду номын сангаас
⊕
⊕
+
+
⊕
+
+
⊕
⊕
+
配位 ⊕ ⊕ ⊕ + ⊕ ⊕
+ +
常见烯类单体的聚合类型
中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二腈乙烯 硝基乙烯
单体 分子式
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
共轭 （可阴离子、自由基)
共轭 (可阴离子、自由基）
易发生聚合反应的二个原因：
诱导 （可自由基）
（a）单体的极性增加，使双键上的电 子云密度降低。
（b）与自由基加成形成单体自由基后，
取代基的吸电子作用又能使体系能量 CH2 C
降低，增加自由基的稳定性。
CN
CH2 C C N
烯类＋供电子基 烷氧基，烷基，乙烯基，苯基等