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第三章 自由基聚合

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高分子化学-第3章 自由基聚合

高分子化学-第3章 自由基聚合

3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。

第三章 自由基聚合

第三章 自由基聚合

外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。
9
③、1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻 效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。 ④、三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯 例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
22
（2）共轭效应
一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能 级降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳 定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也
相应减少。
（3）取代基的电负性
取代基的电负性大，使得单键的键能增大值高于双键， 有利于聚合热的升高。例如氯乙烯(－5.8kJ/mol)、 硝基乙烯(－90.8kJ/mol)等。
23
（4）氢键和溶剂化作用
氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内 能增加，对聚合物影响不大。因此聚合热降低。
3.3.3 聚合上限温度 3.3.3.1 聚合上限温度的概念
理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体 聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽
略。而在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。
24
当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即
G H TS 0
因此：
ΔH Tc ΔS
Tc称为聚合上限温度。高于Tc时聚合无法进行。 3.3.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。
kp Mn + M kdp Mn+1
25
两者的速率方程为：
4
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合 成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法 多样。

第三章 自由基聚合

第三章 自由基聚合

20
3.4 自 由 基 聚 合 机理
（3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应 的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：
R H2C C H C H C H2 RCH 2 C H C H C H2
C H2C H CH C H2 1,2-加成
C H2 C C H
C H2 H
8
3.2
连锁聚合的单体
H R CH2 C X
(ii) X为吸电子基团（Electron-withdrawing Substituent）
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X = -CN， -COOR，-NO2等。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
第三章 自由基聚合
1
3.1 引言（链 式 聚 合 反 应 概 述）
本章内容
掌握单体对不同连锁聚合机理的选择性；
自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和 分子量的因素； 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速 、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概 念。
ktr CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
24
3.4
自 由 基 聚 合 机理
3.4.3自由基反应的特征 （1）反应包括链引发、增长、终止、转移等基元反应；引 发速率最小，控速。概括为慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使DP增加，反应混合物仅存在单体和 聚合物，在聚合全过程中，DP变化极小。 （3）聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度升高。 延长反应时间主要是提高转化率。 （4） 少量阻聚剂（0.01～0.1％）可使自由基反应终止.

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合

第三章 自由基聚合
二、烯类单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性主要与分子结构中的电子 效应有关，另外位阻效应对能否聚合也有影响，但与 选择性的关系较小。
（1）电子效应
醛酮类单体：
醛和酮中的C和O原子电负性差别较大，羰基π 键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不 能自由基聚合。
第三章 自由基聚合
根据活性中心不同，连锁聚合分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位聚合：活性中心为配 自由基聚合
自由基聚合的重要性：
在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究 的最为成熟。 工业上自由基聚合物约占聚合物总量的60％。 许多常见的重要的品种如高压聚乙烯、聚苯乙 烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、 丁苯橡胶、ABS树脂等都属于自由基聚合产物。
除少数带有强吸电子性基团的单体（如硝基乙烯、偏 二腈乙烯等）只能进行阴离子聚合外，大部分乙烯类 单体都能进行自由基聚合。
共轭烯烃：
带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 丁二烯、异戊二烯等，由于共轭效应，电子离域程度 大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。
第三章 自由基聚合
结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对
n H2C CH X
* CH2 CH n * X
第三章 自由基聚合
在一般条件下，烯类单体并不能自动打开π键而 聚合，而是有赖于引发剂或者外加能量。
引发剂一般带有易分解的弱键，有均裂和异裂两种倾向。
均裂时形成各带一个电子的中性自由基：
R
R
2R
异裂时产生一对带电荷的阴离子和阳离子：
AB
A+ B

第三章 自由基聚合(PDF)

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不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607

聚合物合成工艺-第3章

聚合物合成工艺-第3章
b) 反应温度
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物

第三章自由基聚合工艺

第三章自由基聚合工艺
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）

第三章自由基本体聚合过程及合成工艺ppt课件

第三章自由基本体聚合过程及合成工艺ppt课件
聚合方法的选择原则：
首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的基 本要求。
其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材料 成本、工艺成本等。
第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的影 响，如废气、废水、废渣的排放等。
第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方便 产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价值 的油漆或涂料、粘合剂产品等。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
3.1 自由基聚合工艺基础
3.1.1 自由基聚合
1、自由基聚合是指用自由基引发单体，使链增长成为聚合物的 聚合反应，也称游离基聚合，属于连锁加成聚合反应机理。
2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四 个基元反应。
3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
3.1.3 自由基聚合的引发剂
一、引发剂的种类
大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有过 氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。
过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧酸 化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化二 酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引发 剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂形 成两个活性自由基。

第3章自由基聚合反应

第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt

k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2

高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)

高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
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第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。

第三章自由基聚合反应

第三章自由基聚合反应

CH2 C CH2 X
高分子自由基（polyradical)
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H2C CH X X CH2CH CH2 C CH2 X H C X
CH2 C CH2 X
H C X
高分子自由基
支化高分子
链自由基与高分子自由基偶合
高分子自由基间偶合
CH2 CH2
X X C CH2 C H C CH2 C X X 交联高分子
（3）压力的影响
化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有 以下关系：
dlnk / dP = - DV*/RT
式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此 kp随P增大而增大。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而 产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。
代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
典型的自由基聚合的判据 (“平方根定则”)：聚合反应
速率与引发剂浓度的平方根成正比
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动力学
3.4.5 平均动力学链长（ν） 动力学链：在自由基聚合反应中，一个自由基经引发形成链自由 基到真正终止前称为一条动力学链
（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如
CH3
Cl
CN
kp
84
150
219
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
(iii)空间位阻
双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能 均聚。
（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大， 并且其增大速率比kp更快。

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合
a.60℃苯乙烯的密度为0.887 g．cm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol．(L．s)-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
8、苯乙烯溶液浓度0.20 mol．L-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3mol．L-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145 L．(mol．s)-1，kt=7.0107L．(mol．s)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？
9、过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2mol．L-1，[I]=0.01mol．L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
2.6410-6
1.1610-5
3.7810-5
6、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
7、过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？
17、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol．L-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L．(mol．s)-1，kt=3.6107L．(mol．s)-1，(60℃)=0.887 g．mL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。

第三章 自由基聚合

第三章 自由基聚合

C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性， 可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自
由基聚合。
乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体取代基 Y的电子效
应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
（1）电子效应 诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性 共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化
第三章 自由基聚合
Free-raBiblioteka ical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合 按活性中心 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
Rp（增长总速率） >> Rt（终止总速率）
链转移（Chain Transfer）：
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator）
从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为新自由基，继续新链增长（链 转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常 常形成支链。
3.4 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R • 的形成
单体自由基（Monomer Radical） M • 的形成

第3章 自由基聚合

第3章 自由基聚合

卤原子的诱导效应是吸电子，但共轭效应却有供电性，但 两者均较弱，所以氯乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离 子聚合，只能自由基聚合。 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异 戊二烯，p电子流动性较大， 易诱导极化(polarization)，可 随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，能按三种 机理进行聚合。
如烷氧基，烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电 基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
分散正电性，稳定阳离子
CH2=CH Y
增大电子云密度，易与阳离 子活性种结合
CH3 CH2 C O C OCH3
其链自由基带两个取代基，空间 位阻较大，不易双基偶合终止， 相反却有5个a -H，因而更容易脱 去一个a -H发生歧化终止。
链终止特点：
•一般为双分子反应，双基終止（偶合、歧化）
•活化能很低，8-21KJ/mol甚至为零。终止速率快。
•双基终止受扩散控制
3.2 自由基聚合机理
RCH2CH X
3.2 自由基聚合机理
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X ...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
特点：
• • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） 活化能低，约20-34KJ/mol；增长速率极快。
1）链引发
I
kd
2R
R M RM

第3章自由基聚合生产工艺

第3章自由基聚合生产工艺
过氧化二苯甲酰(BPO)
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
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无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
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过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
(c)根据分解速度常 数选择引发剂。
引发剂的选择
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
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复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。
2乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒进入增溶胶束引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴水相乳胶粒自由基增溶胶束或乳胶粒胶束水相乳胶粒3乳胶粒长大阶段没有胶束乳胶粒数目恒定聚合反应在乳胶粒中继续进行

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
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表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：kd 和 t1/2
[I]
ln [I ]0

kd t
ln 2 0.693 t1 2 kd kd
微观聚合动力学方程
1
Rp＝k p

fkd kt
2
I
1
2[M]
动力学链长公式


Rp Rt

Rp Ri

kp 2( fkd kt )1 2
实际上：转化率↑ 聚合速率反而大幅度增大， 这称之为自动加速效应。
自动加速现象的产生的原因
转化率 粘度
自由基包覆程度
终止速率常数
1
Rp＝k p
fkd kt
2
I
1
2[M]
自动加速的后果及采取的措施
后果： 在加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险
采取措施： 降低体系粘度：如溶液聚合 强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预 聚、
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯自由 基聚合历程中各基元反应。
解:
CH 3
CH 3
CH3 C N N C CH3
CN
CN
（1）苯乙烯
链引发
CH 3 CH 3 C +
CN
CH 2 CH
CH 3 2 CH3 C + N2
CN
CH 3 CH 3 C CH 2 CH
CN
链增长
CH 3 CH 3 C CH 2 CH
[M] [I ]1 2
三、 习题
1. 自动加速效应产生的后果是（ C ）
A 聚合速度增加
B 分子量增加
C 聚合速度和分子量增加 D 聚合速度降低
2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不 会导致（ D ）
A. 聚合速率增加
B. 暴聚现象
C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄
3. 自由基聚合的链转移反应发生的对象有（ c） A、反应容器壁、溶剂、引发剂及大分子 B、单体、杂质、引发剂及大分子 C、单体、溶剂、引发剂及大分子 D、单体、溶剂、氧及大分子
特点： （1）低温使用（因为在过氧物中加入还原剂，可使分
解反应活化能大大降低） （2）引发效率相对较低
典型体系：过氧化氢—亚铁体系，异丙苯过氧化氢—亚 铁体系
引发剂 作用
一部分引发单体聚合：
引发剂效率：引发聚合部分占引发剂分解总 量的分率。
一部分消耗于其他副反应： 诱导分解：实质上是自由基向引发剂分子的转移反应
CN
+ nCH2 CH
CH 3
CH 3 C CH 2 CH nCH 2 CH CN
链终止
CH 3
2CH 3 C CH 2 CH nCH 2 CH
CN
CH 3
CH 3 C CH 2 CH nCH 2 CH CN
H
CH 3
CH CH 2 n C CH 2 C CH 3
CN
R +CH 2=CH
RCH 2CH
特点：
X
X
•放热反应(exothermal reaction)；
•反应速率快。
链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 （活性高，可与单体结合形成新的自由基）
RCH 2CH +CH 2=CH
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
X
X
CH2CH2 + CH=CH XX
歧化终止的结果：
• 聚合度DP与链自由基中的单元数相同。
• 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
链转移(chain transfer)：
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活 性种，称为链转移反应
自由基聚合过程，链自由基可从单体，溶剂，引发剂， 大分子夺原子而终止，而失去原子的分子成为自由基， 继续新的链增长，使聚合反应继续进行。
•单体自由基(monomer radical)的形成
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点：
I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)；
• Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
X
X
CH 2CHCH 2CH
X
X
CH 2CHCHCH 2
XX
头——尾 头——头
以头—尾相连为主
链终止(chain termination)：
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物 的反应称为链终止反应。
双分子反应：
M
• m

M
• n

M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共
价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2
X
X
CH 2CH X
CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• 大分子为两个链自由基重复单元数之和。
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2
作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关， 即各步速率常数相等。
又设
再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成 与消亡处于动平衡状态，即自由基 的浓度不变，进入“稳定状态”。 即
因为：
终止总速率：
自由基聚合微观动力学的普遍表达式：
Kp:链增长速率常数。Kt:链终止速率常数， Ri：链引发速率，Rp:链增长速率
4. 一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合 体系中主要有（ B） A、只有单体 B、 单体+聚合物 C、单体+二聚体+三聚体 D、以上全部
简答题
1. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相 对分子质量聚合物，并说明理由。
⑴ CH2=C(C6H5)2 ⑵ CH2=CH-OR ⑶ CH2=CHCH3 ⑷ CH2=C(CH3)COOCH3
典型的引发剂及分子结构式： AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈）
生成多种自由基
（2）过氧类引发剂 自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解
氧化性强 易燃、易爆
典型的引发剂： 有机过氧类（过氧化二苯甲酰BPO）
无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）
（3）氧化－还原型引发剂 由过氧化物引发剂和还原剂组成的引发体系
4. 阻聚和缓聚
链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形 成缓聚和阻聚。
• 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现 象，如对苯二酚
• 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作 用，如硝基苯。
单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无聚 合物的形成，需阻聚杂质消耗后，聚合反应才能正常进 行，这就是所谓的诱导期。
的聚合。原因：π电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的 聚合反应。（如苯乙烯，丁二烯类）
2. 引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质
常用的自由基聚合反应引发剂包括三大类 •偶氮类化合物 •过氧类化合物 •氧化还原反应体系
（1）偶氮类： 形成一种自由基，无副反应，产生N2 化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便， 有毒（不能用于食品包装聚合物的合成）
均裂形成自由基，而异裂形成正、负离子
自由基、阳离子和阴离子的活性足够高，可打开烯类单体的Π键， 引发相应的连锁聚合反应
单体对聚合类型的选择
1.取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型
(1)阳离子聚合:带给电子取代基的单体易进行。（例如：异丁烯。丙 烯例外，只能进行配位聚合）
(2)阴离子聚合:带吸电子取代基的单体易进行。（例：丙烯腈） （3）自由基聚合：与阴离子聚合类似 (4) 带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型
⑴ CH2=C(C6H5)2 不能。因二个苯基体积大，位阻效应。
⑵ CH2=CH-OR 不能。因-OR是强的推电子取代基。
⑶ CH2=CHCH3 不能。因-CH3是推电子取代基。 ⑷ CH2=C(CH3)COOCH3 能。
因-CH3是弱推电子取代基，而-COOCH3是较强的吸 电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。
链转移(chain transfer)：
CH2CH + YS
X
夺取原子
链自由基
CH2CHY +S X
单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量（降低），有 时形成支链分子往往也是链转移的结果 。
X
X
X
特点： • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） • Ep（反应活化能）低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
• 结构单元(structural unit)间的连接形式： 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
CH 2CH +CH 2=CH
薄层聚合、高温熟化。
8. 动力学链长及与聚合度的关系式
动力学链长：每个活性种从引发阶段到 终止阶段所消耗的单体分子数
公式


Rp Rt

Rp Ri

kp 2( fkd kt )1 2
[M] [I ]1 2