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⾼中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物16--杂环化合物§1. 杂环化合物的分类和命名⼀、杂环⼤体可分为：单杂环和稠杂环两类：1. 分类：稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并⽽成。
⼆、命名：杂环的命名常⽤⾳译法，是按外⽂名称的⾳译，并加⼝字旁，表⽰为环状化合物。
如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原⼦算起⽤1，2，3，4，5……（或可将杂原⼦旁的碳原⼦依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。
如杂环上不⽌⼀个杂原⼦时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原⼦的位次数字之和应最⼩：五元杂环中含有两个杂原⼦的体系叫唑（azole）§2. 呋喃，噻吩，吡咯含有⼀个杂原⼦的五元杂环单环体系:呋喃，噻吩，吡咯。
⼀、呋喃，噻吩，吡咯的电⼦结构和光谱性质电⼦结构：这三个杂环化合物中，碳原⼦和杂原⼦均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在⼀个平⾯上，每个碳原⼦及杂原⼦上均有⼀个p轨道互相平⾏，在碳原⼦的p轨道中有⼀个p电⼦，在杂原⼦的p轨道中有两个p电⼦，形成⼀个环形的封闭的π电⼦的共轭体系。
这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳⾹杂环化合物。
芳⾹性⼤⼩,试验结果表明:光谱性质：IR: νc-H = 3077~3003cm-1,νN-H = 3500~3200 cm-1(在⾮极性溶剂的稀溶液中，在3495 cm-1，有⼀尖峰。
在浓溶液中则于3400 cm-1,有⼀尖峰。
在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环C＝C伸缩振动:1600~1300 cm-1（有⼆⾄四个谱带）。
NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳⾹封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作⽤⽽诱导出⼀个绕环转的环电流，此环电流可产⽣⼀个和外界磁场⽅向相反的感应磁场，在环外的质⼦，处在感应磁场回来的磁⼒线上，和外界磁场⽅向⼀致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。
杂环化合物的命名杂环化合物是一类含有杂原子（即除了C和H以外的原子）的环状有机化合物，其命名方法与普通的环状有机化合物有所不同。
本文将介绍杂环化合物的命名规则及其具体实例。
一、命名规则1. 确定主链首先，需要确定杂环化合物的主链，即含有最多原子的环。
如果有多个同样大小的环，则选择含有最多杂原子的环作为主链。
2. 编号在主链上，需要为每个碳原子编号。
如果主链上有多个相同的杂原子，则按字母顺序为其编号。
3. 指定杂原子位置对于含有杂原子的环，需要指定其位置。
杂原子的编号应该在其前面加上一个小写字母，表示其位置。
4. 确定取代基位置如果主链上有取代基，则需要为其编号，并指定其位置。
取代基的编号应该在其前面加上一个数字，表示取代基的位置。
5. 汇总将步骤1至4的所有信息汇总，即可得到杂环化合物的完整名称。
二、实例以下是几个杂环化合物的命名实例：1. 呋喃呋喃是一种含有一个氧原子的五元环化合物。
其主链上只有一个杂原子，因此不需要为其编号。
其化学式为C4H4O，名称为oxolane。
2. 噻吩噻吩是一种含有一个硫原子的五元环化合物。
其主链上只有一个杂原子，因此不需要为其编号。
其化学式为C4H4S，名称为thiolane。
3. 吡咯吡咯是一种含有一个氮原子的五元环化合物。
其主链上只有一个杂原子，因此不需要为其编号。
其化学式为C4H5N，名称为pyrrolidine。
4. 咪唑咪唑是一种含有两个氮原子的五元环化合物。
其主链上有两个杂原子，分别为1和3号。
其化学式为C3H3N2，名称为imidazole。
5. 噻唑噻唑是一种含有一个硫原子和一个氮原子的五元环化合物。
其主链上有两个杂原子，分别为1和3号。
其化学式为C3H3NS，名称为thiazole。
6. 咪唑并噻唑咪唑并噻唑是一种含有两个氮原子和一个硫原子的七元环化合物。
其主链上有两个杂原子，分别为1和3号。
其化学式为C5H4N2S，名称为imidazo[1,2-b]thiazole。
杂环的书写一、引言杂环，也称为复杂环状化合物，是有机化学中的一类重要化合物。
它们由多个环状结构组成，具有复杂的分子结构和多样的化学性质。
杂环的书写是有机化学中的基础技能之一，正确书写杂环结构对于理解和研究有机化合物的性质至关重要。
二、杂环的命名规则1. 基本命名规则杂环的命名通常遵循以下规则： - 确定主环：杂环中最大的环被称为主环，其他环称为辅助环。
- 编号原子：对主环中的原子进行编号，以确保每个原子都有唯一的编号。
- 根据原子编号确定环的连接方式：根据原子编号确定辅助环与主环的连接方式。
- 确定辅助环的位置：如果辅助环有多个位置可以连接到主环，需要通过编号确定连接位置。
2. 命名示例以苯并噻吩为例，它是由苯环和噻吩环组成的杂环化合物。
按照命名规则，可以将苯并噻吩的结构命名为benzo[b]thiophene。
三、杂环的结构表示1. 杂环的线结构式表示杂环的线结构式是一种常见的表示方法。
在线结构式中，杂环的原子以及它们之间的化学键通过直线和角度表示。
例如，苯并噻吩的线结构式为：S/ \| |C C\ /C2. 杂环的简化结构式表示为了简化杂环的表示，可以使用简化结构式。
在简化结构式中，杂环的原子以及它们之间的化学键通过简化的表示方式表示。
例如，苯并噻吩的简化结构式为：S|||C3. 杂环的投影结构式表示杂环的投影结构式是一种更常用的表示方法，它将杂环投影到一个平面上。
在投影结构式中，杂环的原子以及它们之间的化学键通过投影到平面上的形状表示。
例如，苯并噻吩的投影结构式为：S|C|C|C四、杂环的化学性质杂环由于其特殊的分子结构，具有许多独特的化学性质。
以下是杂环的一些常见化学性质的介绍。
1. 稳定性杂环的稳定性取决于其分子结构以及其中的化学键的性质。
一些杂环由于其特殊的共轭结构，具有较高的稳定性。
例如，噻吩环由于其共轭双键的存在，具有较高的稳定性。
2. 反应性杂环的反应性与其中的原子和化学键的性质密切相关。
杂环化合物的命名杂环化合物是指含有杂原子（如氮、氧、硫等）的环状有机分子。
这类化合物常常具有重要的生物活性和药理活性，在药物研究和合成中具有广泛的应用。
因此，对于杂环化合物的命名是有必要的，这有助于人们更好地理解其结构和性质，进而为药物研究和合成提供方便。
一、杂环的命名杂环的命名是根据其所含的杂原子种类和数目来命名的。
一般来说，杂环的命名分为两个部分：前缀和后缀。
前缀表示杂原子的种类和数目，后缀表示环的碳数。
1. 氮杂环的命名氮杂环是指含有氮原子的环状有机分子。
常见的有五元环和六元环两种。
五元环的命名：①含有一个氮原子的五元环：前缀为“氮代”，后缀为“吡啶”。
例如：含有一个氮原子的五元环为吡啶。
②含有两个氮原子的五元环：前缀为“氮代”，后缀为“咪唑”。
例如：含有两个氮原子的五元环为咪唑。
六元环的命名：①含有一个氮原子的六元环：前缀为“氮代”，后缀为“吡咯”。
例如：含有一个氮原子的六元环为吡咯。
②含有两个氮原子的六元环：前缀为“氮代”，后缀为“咪唑”。
例如：含有两个氮原子的六元环为咪唑。
2. 氧杂环的命名氧杂环是指含有氧原子的环状有机分子。
常见的有五元环和六元环两种。
五元环的命名：前缀为“氧代”，后缀为“噻吩”。
例如：含有一个氧原子的五元环为噻吩。
六元环的命名：前缀为“氧代”，后缀为“苯并噻吩”。
例如：含有一个氧原子的六元环为苯并噻吩。
3. 硫杂环的命名硫杂环是指含有硫原子的环状有机分子。
常见的有五元环和六元环两种。
五元环的命名：前缀为“硫代”，后缀为“噻吩”。
例如：含有一个硫原子的五元环为噻吩。
六元环的命名：前缀为“硫代”，后缀为“苯并噻吩”。
例如：含有一个硫原子的六元环为苯并噻吩。
二、杂环化合物的命名杂环化合物的命名是根据其分子结构来命名的。
一般来说，杂环化合物的命名分为两个部分：前缀和后缀。
前缀表示杂原子的种类和数目，后缀表示分子中环的数目和碳数。
1. 含有一个杂环的化合物的命名前缀为杂环的命名，后缀为环的碳数。
１7．１ 杂环化合物的分类和命名 １7．１．１分类１7．１．２命名1．音译法 以口字傍为杂环标志。
2．系统命名法3．取代杂环的命名① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。
② 如环上不止一个杂原子时，则从O 、S 、N 的顺序依次编号。
③ 有两个相同杂原子的，应从连有H 原子或取代基的开始编号。
④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
杂环单杂环五元环六元环苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)两个或两个以上单杂环的稠合杂环O S N H 稠杂环NNN N NH N O S N H 吡咯呋喃噻吩吡啶N pyrrole furam thiophene pyridine N SNH 2H 3C512432-氨基-4-甲基噻唑N HN 12345N N 12345CH 3吡唑1-甲基咪唑O SN HN茂(环戊二烯)氮茂氧茂硫茂NN苯氮苯1,3-二氮苯１7．２ 五元杂环化合物 —— 吡咯、呋喃、噻吩１7．２．１结构 1．经典结构2．分子结构据现代物理方法证明：① 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。
② 环上的C 原子和杂原子都是以SP 2杂化轨道成键的。
③ 五个没有杂化的P 轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。
④ 属于富电子芳环。
⑤ 环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。
⑥3．芳香性① 符合休克尔规则，π电子数为6。
O S NH O呋喃O ：1S 2 2S 2 2P4噻吩sS: 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 4N H吡咯N: 1S 2 2S 2 2P 3② 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）：苯＞噻吩＞ 吡咯＞呋喃③ 解释环的稳定性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃 １7．２．2呋喃、噻吩、吡咯的制备帕尔-诺尔合成法：用1,4-二酮合成。
１7．２．3化学性质OSN0.1383nm0.1371nm0.1431nm0.1423nm0.1371nm0.1714nm0.1429nm0.1370nm0.1383nmOSNSN1.73D1.90D1.58D1.81D0.51D0.70D非芳香性的杂环化合物只有诱导效应。
芳香体系的杂环化合物有诱导效应和共轭效应。
O280℃Ni 催化脱羰基O650℃C H 3C H 2C H 2C H 3+SSCH 3CH=CHCH 3CH 3CH 2CH=CH2+SO 2SO+NH 3Al 2O 3NHO ORRO R SRN HRR1．亲电取代反应 ① 卤代② 硝化乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂，用时临时制备。
OOOOCl BrCl+呋喃与卤素反应激烈，卤素稍过量，常得到多卤化物。
Cl80%SClCl SCl ClCl Cl+78%36%14%加成产物13%O CH 3CO 2NO 2O O H NO 2H CH 3COO NO 2吡啶35%加成物S+322SNO 2SNO 270%5%N H83%11%HONO 2+N H NO 2N H NO 2N H从偶极矩来看，N 的供电性强，使吡咯上C 原子电子云密度增加的多。
极易取代 。
H80%S95% H 2SO 4SSO 3H 噻吩-2-磺酸③ 磺化噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的α-噻吩磺酸。
这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。
吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。
④ 乙酰化⑤ 亲电取代反应小结 a ．亲电取代反应的活性吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞＞ 苯溴化相对速度： 3*1018 6*1011 5*1011 1O22ON +SO 3-呋喃-2-磺酸吡啶盐3H41%N HN HN H+SO 3-H3H吡咯-2-磺酸吡啶盐90%O 0℃3OC OC H 3N H乙酐N HCOCH 3N HCOCH 3CH 3CO+60%S 34SCOCH 370%乙酐SS+B ．亲电基团一般进入杂原子的邻位静态时，α-位上的电子云密度较其它位大。
2．加成反应邻位的电子云密度丰富所以取代发生在α位。
OO3CH 2CH 2CH 2OHN HHO+Br OBr HBrH OOC H 3HH 3C OH CH 3OH-50℃N H-0.06-0.10+0.32O -0.02-0.03+0.10S -0.04-0.06+0.20呋喃加成反应的较容易。
3．特征反应 ① 呋喃的双烯特征② 吡咯的弱酸性和弱碱性弱酸性 吡咯N 原子上的H 原子都有微弱的酸性酸性比较： 苯酚 ＞ 吡咯 ＞ 乙醇Ka ： 1.3*10-10 10-15 10-18弱碱性苯胺 ＞ 吡咯K b 3.8*10-10 2.5*10-144．鉴别反应① 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。
② 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。
噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。
③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。
１7．２．4糠醛（α—呋喃甲醛） 1．制备O30℃+外型（主）内型N H- K +gXC 6H 5COCl CH 3I甲苯6H 5N-CH3N H吡咯红树脂化△2．化性 ① 催化加氢② 氧化顺丁烯二酸酐③ 歧化④ 安息香缩合⑤ 合成四氢呋喃作为溶剂(C 5H 8O 4)n 稀酸2水解戊糖OCHOCCH 稀酸△-3H 2OC H O+H 2CuO,Cr O 150℃OC H 2H 2OHOC H OOC OOH4中性或碱性氧化OCHO O O+320℃2O2253O O C H O+ 浓NaOH H 2OHOC OOH+OOCH OC OH OKCN 溶液ONi 催化脱羰基OHClNaCN3．糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。
4．用途：①糠醛是良好的溶剂；②广泛用于油漆及树脂工业； ③合成苯酚糠醛塑料。
１7．２．５噻唑和咪唑1．噻唑：是稳定的环，在空气中不会自动氧化。
青霉素G 中四元环内酰胺很不稳定，对酸、碱都很敏感，特别容易被酸水解。
口服后在胃中水解，β内酰胺的四元环打开而失效，现口服青霉素就是将其中-CH 2C 6H 5换为2．咪唑① 碱性比噻唑强。
可与强酸生成稳定的盐。
② 有微弱的酸性。
H 2C CH 2CH 2CNCH 2已二醇还原Ns12345NNC NsNH 3 Cl CH 3C H 2CH 3CH 2CH 2OH嘧啶环噻唑环维生素B 1+-+Cl -N sHOOCCOCH-NH-CO-CH2C 6H 5氢化噻唑环青霉素GCH 3CH 3N N H12345HClN N HN H N H+-N H N HCl -+N S 12345 噻 唑 或1,3-硫氮茂③ 易发生亲电取代反应。
④ 互变异构现象１7．２．６吲哚 1．结构靛蓝为蓝色固体，熔点391℃，不溶于水，是我国古代使用得很广泛的一种蓝色染料。
医药上可用作清热解毒剂，治疗腮腺炎。
由于靛蓝不溶于水，因此染色时应先用保险粉(Na 2S 2O 4)将它还原为靛白，靛白能溶于碱溶液，对纤维有很强的亲和力，可以附着于织物上。
将浸过靛白溶液的织物，取出晾干，靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝，并牢固地附着在织物纤维上。
靛蓝现已由苯胺为原料合成。
2．性质 与吡咯相似 ① 弱碱性② 也有松木片反应呈红色。
③ 在空气中颜色变深，渐渐变成树脂状。
④ 亲电取代反应（β位）β位的电子云密度较α位大，故进β位 吡咯亲电取代是进入α位。
-N N HNH NaNH2N N-Na +N N Na +-N N H12345NH N12345CH 3CH 34-甲基咪唑5-甲基咪唑N HH NON HCH 3N HON HCH 2COOHβ甲基吲哚β-吲哚乙酸靛蓝（反式）N H-0.065-0.041+0.28１7．３ 六元杂环化合物１7．３．１吡啶1．吡啶的来源和制取吡啶存在于煤焦油、页岩油、骨焦油中。
吡啶的衍生物广泛存在于自然界。
例维生素PP 、维生素B 6。
辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。
工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。
工业上大量的合成：重要的实验室合成法：（汉茨施Hantzsch 合成法）N H3H 2O O70%H97%3KMnO 4O 2OH NH 3N NH 3NC H ≡C H +C H 2OH OC H 3+2322．结构吡啶的键合情况和苯相似。
它们的碳原子和氮原子都认为是sp 2杂化的，吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p 电子，它们的p 轨道与环的平面垂直，互相重叠而成闭合共轭体系。
3．性质① 碱性及其成盐吡啶 ＞ 吡咯 三甲胺 ＞ 吡啶 ＞ 苯胺 PK b 4.2 8.8 9.4苯胺分子中的氮原子上的未共用的电子对和苯环产生p-π，使N 原子上的电子云密度减小，而吡啶分子中N 原子上的未共用的电子对，不参与环上的共轭体系，所以吡啶的碱性比苯胺强。
由于吡啶分子中氮原子的未共用的电子对处于sp 2杂化轨道上，而脂肪胺分子中氮原子的未共用的电子对处于sp 3杂化轨道上。
sp 2杂化轨道s 成份大于sp 3杂化轨道s 成份，离核近，电子更靠近核，不容易与质子结合，所以吡啶的碱性比脂肪胺弱。
② 亲电取代 ·比苯难··进入吡啶环的β位···H +介质对亲电取代不利NN1.17D2.22DC C H ROOC CH 3OHNH HH C O HH C H COOR CH 3HO 乙酸乙酯甲醛氨乙酸乙酯N HCOOR CH 3ROOC C H 324HNO 3NCOOR CH 3R OOC CH 3N +CH 3N +CH 3I 290~300℃N CH 3+I -+N +I -CH 3③亲核取代 ·比苯容易 ··进入α位④ 氧化 吡啶环对氧化剂稳定⑤ 还原 较苯容易吡啶和吡咯性质比较：N1.430.841.010.87—δ 1.010.84NNBr NNO 2NSO 3H 39% 3-溴吡啶3-硝基吡啶3-吡啶磺酸N+NaNH 2C 6H 5NMe 22回流N NHNaNNH 2N C H 3KMnO 4β-吡啶甲酸（烟酸）N C OOH-N N C OOH C OOHHNO 3△N H 2/Pt 乙酸N１7．３．２嘧啶 1．结构２．性质① 无色结晶，熔点22℃，易溶于水。
② 碱性比吡啶弱得多。
③ 亲电取代反应比吡啶困难。
④ 亲核取代反应比吡啶容易。
１7．４喹啉 1．结构２．制备——Skraup 合成法３．化性① 碱性比吡啶稍弱，可与酸成盐（pKa=9.1） ② 亲电取代NN 123456N NHONNHOOHNH 2NNHOOHCH 3尿嘧啶胞嘧啶胸腺嘧啶N1234567NBr +NNNO 23+浓H 2SO 4NH 2CHOH C H 2O HCH 2OH +N84~91%③ 亲核取代④ 还原⑤ 氧化１7．５嘌呤及其衍生物1． 尿酸2． 黄嘌呤 3． 咖啡碱、茶碱和可可碱N2NHKMnO 4NNH +HOOCN N HN N 1234567899-H 嘌呤7-H 嘌呤NHN N N 123456789NH N HHN N H尿酸N N H N NO OOOHHOOHN N HHN N H 黄嘌呤NN H N NOOOHHO4． 腺嘌呤、鸟嘌呤N NN N O OCH 3CH 3CH 3咖啡碱N N HN N OOCH 3CH 3茶碱N NHN N OOCH 3CH 3可可碱NHN N N腺嘌呤NH 2NN HHN NO H 2N鸟嘌呤。
