第1章+2节+酸碱理论

质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）

H－O－Cl EN(Cl) = 3.0 θ = 2.9×10-8 Ka H－O－I EN(I) = 2.5 θ = 2.3×10-11 Ka
而比较H2SO4和H2SO3的强度, 则可以考虑第二个因 素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引 O—H 键的键电 子, 导致O—H键变弱从而提高分子的酸性。
Pauling规则
In SO2(l)
2SO2 →SO2+ + SO32SOCl2 → 2Cl- + SO2+ （酸） Cs2SO3 → 2Cs+ + SO32- （碱） SOCl2 + Cs2SO3 →2CsCl + 2SO2 可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）
• 优点：溶剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 • 缺点：只适于能发生自电离 的溶剂体系
三、金属与液氨的作用 M ＋(x+y)NH3 四、特点 [M(NH3)]y+＋[e(NH3)x]-
（一）稀的金属氨溶液 1. 稀的金属氨溶液呈亮蓝色，其溶液的颜色与所含 的金属无关； 2. 由氨化电子跃迁产生的电子光谱中有一个很强很 宽的 吸收带，其最大吸收位置大约在1500nm处；
3. 溶液密度与纯液氨几乎一样； 4. 较稀的金属氨溶液是极好的电导体；具有顺磁性 原因：氨溶液中的电子存在于液氨的孔腔中，只被周 围的分子松散的溶剂化，使得电子的行为相当自由。
② 液态HF HF是另一个很有用的酸性质子溶剂,自电离时产生溶剂化 的质子和二氟离子：2HF →H+ ＋ HF2－ 3HF → H2F＋＋HF2－ 很强的路易斯酸在HF中表现为酸性，如五氟化锑， SbF5+HF →H++SbF6H2O和HNO3在HF中表现为碱性： H2O＋2HF → H3O＋＋HF2－ HNO3+2HF → H2NO3+＋HF2－

NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。
2021强/5/18酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。
7
酸碱理论
酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可 以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用， 统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是 质子传递的酸碱中和反应。
(1)电离作用：
根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与 分子酸碱的质子传递反应。
NH4+ + OH- H2O + NH3
酸12021/5/18
碱2
酸2 碱1
11
酸碱理论
通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱 的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发 生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反 应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子 传递的酸碱反应。
这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。 关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离 理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸 或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。
但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受， 所以2021必/5/18须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反1应2 。
酸碱理论
三、酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）
凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出
电子对的物质称为碱。
因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。
酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子
有机化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是(酸)和 OH-碱以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5←OH
酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具 有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出 和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质 属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。

Ka0 越大，酸给质子能力越强，酸性越强； 越大，酸给质子能力越强，酸性越强；
讨论： 讨论：
越大，碱得质子能力越强，碱性越强。 kb0 越大，碱得质子能力越强，碱性越强。
共轭酸碱对HA 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA和
Kaθ·Kbθ= Kωθ
另外，多元酸、碱在水中逐级离解，强度递减。 另外，多元酸、碱在水中逐级离解，强度递减。
[C O ] = =
2− 2 4
[H ] = C [ H ] + K ⋅[ H ] + K ⋅ K K ⋅[ H ] [ HC O ] = = C [ H ] + K ⋅[ H ] + K ⋅ K
+ 2 + + 2 a1 a1 a2
+ 4 a1 + 2 + a1 a1
] [
] [
]
a2
C
[H ]
+ 2
三、酸度对弱酸（碱）型体分布的影响 酸度对弱酸（ 1.分析浓度和平衡浓度： 分析浓度和平衡浓度： 分析浓度： 分析浓度：指溶液中所含的某酸（碱）总的 物质的量浓度。 平衡浓度： 平衡浓度：指平衡状态时，溶液中某一型体 的浓度。 体系达平衡后，某酸（碱）各型体的平衡 浓度之和等于该某酸（碱）的分析浓度。
半反应1 半反应1 半反应2 半反应2 NH3（碱1）+ H2O（ 酸 2 ） H+ NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
续
NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) Cl的水解 相当于NH 弱酸的离解) NH4+ + H2O H3O+ + NH3