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第一章酸碱理论与非水溶液

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第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)


质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）
高中化学竞赛 中级无机化学 质子理论 溶剂体系理论及其拉平效应和区分效应(共24张PPT)

高中化学竞赛 中级无机化学 质子理论 溶剂体系理论及其拉平效应和区分效应(共24张PPT)


(酸)
2)3HCO3- +3H2O → 3H2O + 3CO2 + 3OH- (碱) 3)3H3O+ + 3OH- → 6H2O
1)+2)+3) :
Fe3+ + 3HCO3- → Fe(OH)3↓ + 3CO2 ↑
NH3 中
CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+ (酸)
KH + NH3 → K+ + H2↑ + NH2-
2. 溶剂的拉平效应和区分效应
溶剂不能辨别不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的拉平 效应。
溶剂能辨别不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的区分效 应。
在水中为强酸的物质：如HClO4，HBr，HCl，HI 在水中不能存在 不能区分酸强度：把质子转移给H2O，形成H3O+
Ka > 1
pKa < 0
——强度被水“拉平”到水合质子H3O+的强度
NH4+ + NH2-
与水相似
K = 10-33
中和反应：
水：KOH + H3OI → KI + 2H2O
NH3： KNH2 + NH4I → KI + 2NH3
两性反应：
过量OH-
水：Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 → Zn(OH)42过量NH2-
NH3： Zn2+ + 2NH2- → Zn(NH2)2 → Zn(NH2)42-
① 纯H2SO4
HAc、HNO3也显碱性 CH3CO2H + H2SO4 → CH3CO2H2+ + HSO4HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
第一章 补充习题及答案

第一章 补充习题及答案

第一章酸碱理论与非水溶液化学【补充习题及答案】1．写出下列酸的共轭碱的化学式：（a）HCN，（b）HCO3－，（c）N2H5+，（d）C2H5OH，（e）HNO3答案：（a）CN－；（b）CO32－；（c）N2H4；（d）C2H5O－；（e）NO3－。

2．写出下列碱的共轭酸的化学式：（a）HC2H3O2，（b）HCO3－，（c）C5H5N，（d）N2H5+，（e）OH－答案：（a）H2C2H3O2+；（b）H2CO3；（e）H2O；（c）C5H5NH+；（d）N2H62+。

3．按质子理论判断下列物质在水溶液中哪些是酸，哪些是碱，哪些既是酸又是碱。

[Al（H2O）4]3+，HS－，CO32－，H2PO4－，NH3，HSO4－，NO2－，HCl，Ac－，OH－，H2O。

答案：酸：[Al（H2O）4]3+，HCl碱：CO32－，NH3，NO2－，Ac－，OH－既是酸又是碱：HS－，H2PO4－，HSO4－，H2O4．请指出H2CO3、H3BO3、HClO、HClO3、HNO3和H2SO3的酸性强弱程度。

答案：H2CO3和H2SO3：m＝1，弱酸；H3BO3和HClO：m＝0，很弱的酸；HClO3和HNO3：m＝2，强酸。

5．HAc在下列哪种溶剂中电离常数最大，在哪种溶剂电离常数最小，为什么？（1）液氨，（2）液态氢氟酸，（3）水答案：HAc在液氨中的电离常数最大，在液态氢氟酸中的电离常数最小。

因为液氨是碱性溶剂，结合质子的能力最强，使HAc的电离程度最大；液态氢氟酸是酸性溶剂，并且酸性比水强，结合质子的能力最弱，使HAc的电离程度最小。

6．试从软硬酸碱反应规则说明以下事实：（1）HF较HI稳定，（2）AgI溶解度小于AgF，（3）天然铜矿多为硫化物而不是氧化物。

答案：（1）由于H＋是硬酸，F-是硬碱，I－是软碱，所以硬酸－硬碱结合的HF较硬酸－软碱结合的HI稳定。

（2）AgI属于软酸－软碱结合，而AgF属于软酸－硬碱结合，所以前者较后者难溶。

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液


酸碱理论和非水溶液
三、酸碱质子理论
酸：凡能给出质子的物质。
碱：凡能接受质子的物质
酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸
Brnsted J N 丹麦物理化学家
碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适 用于非水溶液体系。
酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，
不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。
酸碱理论和非水溶液
2、贡献： （a）从现象到本质的飞跃：从物质的组成上阐明了酸、碱 的特征，它对化学科学的发展起到了积极作用。 （b）水是最常采用的溶剂，该理论一直到现在仍然为人们 所熟悉和普遍采用。 3、缺陷 （a）体系的局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为 许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和 碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没 有溶剂的非液态体系中进行。 （b）OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物，这样就 不能解释一些不含OH-基团的分子（如NH3）或离子（如F-、 CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。
酸碱理论和非水溶液
a：酸，b：碱。 规定：碘的Ea = Ca = 1.00。计算确定其它酸碱加 合物的参数。 他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应 焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。 表2-6例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数， 可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研究 一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。
酸碱理论和非水溶液
总结： 酸碱的概括性定义范围十分广泛，不仅包括了上述介
绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其它 酸碱理论。
然而，并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上， 每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。 因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。
第一章-酸碱化学-2

第一章-酸碱化学-2

H－O－Cl EN(Cl) = 3.0 θ = 2.9×10-8 Ka H－O－I EN(I) = 2.5 θ = 2.3×10-11 Ka
而比较H2SO4和H2SO3的强度, 则可以考虑第二个因 素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引 O—H 键的键电 子, 导致O—H键变弱从而提高分子的酸性。
Pauling规则
In SO2(l)
2SO2 →SO2+ + SO32SOCl2 → 2Cl- + SO2+ （酸） Cs2SO3 → 2Cs+ + SO32- （碱） SOCl2 + Cs2SO3 →2CsCl + 2SO2 可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）
• 优点：溶剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 • 缺点：只适于能发生自电离 的溶剂体系
三、金属与液氨的作用 M ＋(x+y)NH3 四、特点 [M(NH3)]y+＋[e(NH3)x]-
（一）稀的金属氨溶液 1. 稀的金属氨溶液呈亮蓝色，其溶液的颜色与所含 的金属无关； 2. 由氨化电子跃迁产生的电子光谱中有一个很强很 宽的 吸收带，其最大吸收位置大约在1500nm处；
3. 溶液密度与纯液氨几乎一样； 4. 较稀的金属氨溶液是极好的电导体；具有顺磁性 原因：氨溶液中的电子存在于液氨的孔腔中，只被周 围的分子松散的溶剂化，使得电子的行为相当自由。
② 液态HF HF是另一个很有用的酸性质子溶剂,自电离时产生溶剂化 的质子和二氟离子：2HF →H+ ＋ HF2－ 3HF → H2F＋＋HF2－ 很强的路易斯酸在HF中表现为酸性，如五氟化锑， SbF5+HF →H++SbF6H2O和HNO3在HF中表现为碱性： H2O＋2HF → H3O＋＋HF2－ HNO3+2HF → H2NO3+＋HF2－
高中化学竞赛 中级无机化学 酸碱强度

高中化学竞赛 中级无机化学 酸碱强度

HOCl<HClO2<HClO3<HClO4
二、气态二元氢化物酸度的判定
气态二元氢化物的酸性特征可以利用该类化合 物的质子特征来描述。即
H = D + Ip - Ea
•
D 是从气态分子氢化物中移走一个氢原
子所需要的能量，即为X-H解离能；
• EA是Hn-1X（g）的电子亲和能；
• IP是氢原子的电离能。
例5. 判断Fe3+与X-形成配合物时稳定性最大的 是[FeF]2+还是[FeBr]2+,为什么?
• 分析问题：
结合的难易用软硬酸碱理论来判断 答： Fe3+电荷高、半径小为硬酸，F-的半径小于Br-的半 径，所以F-的硬度大于Br-的硬度，Fe3+易与F-结合 形成稳定的配合物，故稳定性最大的是[FeF]2+。
总述:
• 在同一族内，二元氢化物水溶液酸性变化
趋势与气相的变化趋势相同，即从上到下 酸性增强。 • 同一周期从左到右，水溶液的酸性增加更 显著，但相应气相氢化物酸性增加却并不 如此明显。 ΔH hyd 与X半径成反比。
四、二元氢化物的取代产物
二元氢化物的取代产物可用其通式 HARn 来表示，
它们相对酸度可用下式反应来衡量： HARn→H++ARn这一过程的能量变化包括下面两个过程：
θ 如硫酸 (O)2S(OH)2 ( m=2, n=2 )的 pKa 3 ，
1
而 pKaθ 2 。这些规则的成功可由下表提供的实例
2
得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约±1。
m=0
m=1
m=2
m=3
六、路易斯酸碱强度
1、 Lewis酸强度的概念
酸碱理论概述

酸碱理论概述


同样，碱在水溶液中接受质子，也必须有溶剂水分
子参加。如：氨的离解：
半反应1 NH3 ＋ H+ = NH4+
+） 半反应2 H2O = H+ ＋ OH-
NH3 ＋ H2O = OH- ＋ NH4+
碱1
酸2
碱2 酸1
传统称之为“盐的水解”的反应，也是酸碱反应。 如：NH4Cl、NaAc的水解反应：
NH4+ ＋ H2O === H3O+ ＋ NH3 Ac- ＋ H2O === OH- ＋ HAc
盐：酸碱反应的产物
如：H2SO4→2H++SO42-， HNO3→H++NO3所以硫酸与硝酸都是酸； 又如： NaOH→Na++OH-，Ca(OH)2 →Ca2++2OH所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。
3
意义：首次对酸碱赋予了科学的定义
局限性： ⑴、只适用于水溶液不适用于非水溶液 ⑵、不能解释有的物质（ NH3)不含OH－，却
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的
总浓度很低，离子间力很小，接近于1，可认为a = c。
(2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，
离子间力较大，就小于1，因此活度就小于浓度。
在这种情况下，严格地讲，各种平衡常数的计算就 不能用离子的浓度，而应用活度 。
(3)中性分子活度系数近似等于1。
H2O HOH
在水溶液中，酸：凡是能够产生H+的为酸， HCl 碱：凡是能够产生OH-的为碱。NaOH
5
又如：液态氨，NH3为溶剂，氨自身电离为： 2NH3 → NH4+ + NH2-
在液氨中，凡能离解出NH4+的物质为酸。 NH4Cl 凡能离解出NH2-的物质为碱。 NaNH2 酸碱反应为:NH4++NH2-→2NH3。
第2章酸碱理论和非水溶液化学

第2章酸碱理论和非水溶液化学

第2章酸碱理论和非水溶液化学第1节酸碱理论第2节酸碱的相对强度第3节软硬酸碱理论第4节非水溶液化学第1节酸碱理论1.1 酸碱概念的发展(1) 1884年, Arrhenius的酸碱理论(水溶液中)酸：能在水溶液中电离出H+的物质。

HCl、HF碱：能在水溶液中电离出OH-的物质。

NaOH、Ca(OH)2(2) 1923年, Bronsted/Lowry的酸碱理论（质子论）凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能结合质子的分子或离子都是碱。

质子论离开溶剂而从物质的组成来定义酸碱，不同于阿氏理论主要区别。

HCl、NH4、H2PO4-Bronsted酸NH3、HPO42-、CO32-Bronsted碱酸碱共轭关系：强酸的共轭碱为弱碱，强碱的共轭酸为弱酸。

（3）Lewis酸碱理论（电子理论）凡是能给电子对的分子、离子、或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子、或原子团都叫酸。

酸碱酸碱加合物H+ + [:OH]-→H:OHBF3+ [:F]-→[F3B←F]-Lewis酸碱理论的特点范围广泛，又称广义酸碱理论；与溶剂无关，也适于无溶剂反应;Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸与Lewis碱之间通过配位键形成酸碱加合物的过程。

（酸碱中和反应）典型的反应：AlCl3 + C5H5N →C5H5NAlCl3SnCl4+ 2Cl-→SnCl62-1.2 酸碱的溶剂理论E. C. Franklin：溶解在液氨中的铵盐，Cl和NaNH2分别呈酸性和碱性。

如: NH4总结：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。

O H3O++ OH-水：2H2HCl+H2O H3O++ Cl-所以, HCl是酸。

液氨：2NH(l) NH4++ NH2-3NH4Cl NH4+ + Cl-+是酸。

所以, NH4NaNH2Na++ NH2--是碱。

东北大学中级无机化学复习资料

东北大学中级无机化学复习资料

第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。

（A） OH-（B） NH3（C）NH2-（D） NH2-提示：由质子理论定义： NH4+（酸） H++NH3（碱），故选B。

2、在反应BF3 + NH3 F3BNH3中，BF3为（D）。

（A） Arrhenius碱（B） Br nsted酸（C） Lewis碱（D） Lewis酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。

3、根据酸碱的溶剂理论，在液态 SO2体系中的碱是（ B ）。

（A） SOCl2（B） Na2SO3（C） Na2SO4（D） PCl3 提示：2SO2 SO2+ SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。

为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。

电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。

硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无机化学均有应用。

酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。

Fe3++6F–=[FeF6]3-（硬-硬）Hg2++4I-=[HgI4]2-（软-软）Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–（硬-软），故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2）（H3Si）3N和（H3C）3N ；其中较强的是（1）__（H3C）2O __，（2）__（H3C）3N___。

第一章 酸碱理论

第一章 酸碱理论


酸碱理论
强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱， 几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于 电离理论的全部电离)。
HCl + H2O H3O++Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac-
用→表示。的形成并生成酸碱配合物。
酸
碱
酸碱配合物。
(电子对接受体) (电子对给予体)
H+
+
:OH-
H：OH
HCl +
BF3
+
Cu2+ +
:NH3 :F-
4 :NH3
[H←NH3] [F←BＦ3] [Cu(←NH3)4]
酸碱理论
由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、 碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离 子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分 子都是碱。
酸1 碱2
酸2 碱1
酸碱理论
氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在 水中的电离过程)。
H2O + NH3 NH4+ +OH酸1 碱2 酸2 碱1
可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，一 个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质。
强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、 HCl、HNO3、H2SO4等。
碱的强度：用接受质子的能力来量度。
强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43离子等。
酸碱理论和非水溶液化学

酸碱理论和非水溶液化学

第2章 酸碱理论和非水溶液化学
第1节 近代酸碱理论
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱溶剂理论 酸碱电子理论
Arrhenius Bronsyed-Lowry Franklin Lewis
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对 HCl，NH4+，[Al(H2O)6]3+，NH3，Ac-， HAc，[Al(OH)(H2O)5]2+，HSO4-，H2O, N2H5+
—从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度 Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F->Cl->Br->I-
N>P>As O>S>Se Ag+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-<Cl-<Br-<IN<P<As O>S>Se Ahrland：A、B两类金属、两类配体 Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱
BrF2++ BrF4-
特征阳离子 特征阴离子
酸碱理论和非水溶液化学
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阳 离子的物质为酸
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阴 离子的物质为碱
H2O中
NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+
HAc+NH3
NH4Ac
酸碱理论和非水溶液化学
NH3(l)中
N4 C H N l 3(H l)N4 H C l K2 N N 3 H (lH ) N2 H K
NH4Cl + KNH2 = KCl+2NH3

酸碱理论

第一章酸碱理论§1-2酸碱理论的发展1-1 酸碱的电离理论酸：电解质在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸；碱：电解质在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物叫碱。

此理论优点：1. 从物质组成上揭示了酸碱的本质；2. 解释了中和反应的实质及中和热相同的事实；3. 可用化学平衡原理定量标定酸碱的强度。

该理论的局限性：1. 限于水溶液，无法解释非水溶剂中物质酸碱性；2. 不能解释不含H+OH-的物质的酸碱性。

1-2 酸碱的质子理论酸：凡是给出质子(H+)的物质都是酸，如: HCl HSO4- NH4+H2PO4-碱：凡是接受质子(H+)的物质都是碱，如: Cl-HSO4-NH3SO42-NaOH常见共轭酸碱对P125表5-1总之：(1)质子酸碱可是分子、阳离子、阴离子；(2)有些分子或离子在某共轭对中是酸，在另一共轭对中是碱；(3)质子理论中无盐的概念；(4)质子理论中对无氢化合物的反应不能解释。

1-3 酸碱的电子理论酸：凡是可以接受电子对的物质；碱：凡是可以给出电子对的物质。

优点：不受溶剂和某种离子或元素限制，以电子对的授受说明酸碱反应，更广泛，更全面；不足：过于笼统，不易掌握酸碱特征。

作业：1、2题。

§1-2 溶液的酸碱性2-1 水的电离（讨论）K w=[H+][OH-]=1.0×10-14（受温度影响P128表5-2）2-2 溶液的酸度PH= -lg[H+] Ph+POH=14指示剂变色范围P129表5-3 （复习中学知识）§5-3 电解质的电离3-1 一元弱酸、一元弱碱的电离1 电离常数：HAc===H++Ac-NH3·H2O===NH4++OH-k a=[H+][Ac-]/[HAc] k b=[NH4+][OH-]/[NH3]O≒HB+OH+共轭碱的Ka与Kb关系：HB≒H++B- B-+H2Ka=[H+] [B-]/[HB] K b=[HB][OH-]/[B-]K a K b=[H+][OH--]]=Kw=1.0×10-14K a与K b成反比电离平衡的意义：（1）估计电离趋势；K越大，电离程度越大；（2）估计酸碱度；10-2～10-7为弱酸（碱）（3）K a或K b与浓度无关，与温度有关（常温忽略）2.电离度α=（已电离的浓度/弱电解质初始浓度）*100%例：HAC≒ H++AC—始浓度 C 0 0 Ki=(Cα)2/(C—Cα)= (Cα)2/(1—α)衡浓度C—Cα CαCα若α﹤5% 1—α=1 ∴α= √Ki/Cα= √Ki/C称稀释定律，说明电离度与平衡常数Ki的平方根成正比，电离度与浓度的平方根成反比。

中级无机化学课程介绍

《中级无机化学》课程介绍适用对象：2004级本科学生（学分：2；学时：32）《中级无机化学》是在学完基础无机化学之后进一步扩展提高的课程。

本课程着重介绍无机化学新领域中有应用和一些基础理论、新知识和新成就，要求学生通过本课程的学习对无机化学领域的一些新边缘学科如金属有机机化学，原子簇化学，和无机材料化学等有一个较系统的认识和了解。

《中级无机化学》任课教师简介任课教师：李东娇，副教授，2004年9月任教至今。

先后担任《无机化学》、《无机化学实验》等课程的教学与研究工作。

在国外刊物上发表论文5篇。

《中级无机化学》教学大纲一、教学目标1．无机化学是发展较早的学科，在整个20世纪至今，由于物质结构理论和现代物理技术的发展与应用，无机化学有了突飞猛进的发展，其研究领域越来越广，打破了无机化学和有机化学的界限，并已渗透到生物化学领域。

种类繁多、性能优越的各种无机材料已合成出来，并应用于信息技术、生物技术、航导技术和核技术等科技领域。

无机化学新物质、新材料的合成仍是21世纪无机化学的首要任务，无机化学新理论是人们认识新物质、新材料、促进无机化学发展的重要基础。

2．开设本门选修课，目的是使学生对已学过的无机化学知识进一步深化和理解；了解一些新的化合物，如金属有机化合物、簇状化合物、生命元素及其化合物在生物化学方面的重要地位和作用；了解无机固体材料、纳米材料的制备、性能和用途。

从而扩大学生的视野，了解现代无机化学的发展和研究方向，使其跟上无机化学发展的步伐。

提高学生的知识水平，提高理论联系实际、分析问题和解决问题的能力。

为考研打下扎实的理论基础。

二、教学要求1．本课程适于高年级在学完分析化学、有机化学、物理化学和结构化学主干课程后开设。

学习过程中，要以教材为主，同时借助其它资料和多媒体，以讲授为主，自学和讨论相结合的多种教学形式。

基本内容要讲透，要求掌握。

一般内容要以点带面，要求学生理解。

前沿的东西，要求学生通过自学加以了解。

1 酸碱理论与非水溶液化学


例如：
H2O(酸1)＋NH3(碱2)
质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有 的质子体系，不问物质的物理状态是什么，也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。
酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有
●多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-:
HSO4- → H+ ＋ SO42NH4+ → NH3 ＋ H+ HPO42- → H+ ＋ PO43●阳离子酸，如 NH4+，Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H+＋Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
HAc（酸） ＋ NH3 ⇌ NH4+ + AcK+ + H+（碱） + NH3 ⇌ K+ + NH2- + H2
酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。
例1 在 NH3 (l)中的反应： CH3COOH + KH ⇌ CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 ⇌ H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- ⇌ 2NH3
种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。
属于路易斯酸的有:
①阳离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道；再如正碳离子
C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3。 ③含有极性双键的分子，如CO2、丙酮中的羰基，由于 双键的极化作用，造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。

酸碱理论与非水溶液.


酸碱反应
• 优点：把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水－ 离子理论，质子理论为其特例） • 缺点：只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不 电离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂的 酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH3
4、酸碱电子论
• 美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出：“凡能提供电 子对的物质（电子对给予体）叫碱，凡能从碱中接受 电子对的物质（电子对接受体）是酸，酸碱反应即通 过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱加合物。”
ø Cl=6/0.029=207 49＜ ø ＜100时，ROH显两性 ø Al=3/0.051=59 ø ＜49时，ROH显碱性 ø Na=1/0.097=10
• 规则2：鲍林规则 含氧酸ROm-n(OH)n 的K1与非羟氧 原子数N=m-n有如下关系： PKa=7-5N 例如 H2SO3 N＝1 PKa=7-5＝2 （实验值 PKa=1.81 ） H3PO2 H3PO3 H2CO3 2.0(2.0) 2.0(1.8) 2.0(3.58) • *CO2(aq) +H2O =H2CO3 PK=2.8 H2CO3 = H+ + HCO3PK=3.58 CO2(aq) +H2O = H+ + HCO3- PK=6.38 • Ricci提出：PKa=8.0-9.0q+4.0N （其中q是形式电荷， 对中性分子来说q＝N ，对阴离子而言来说q与原中性
C、碱取代反应：
• D、酸取代反应：
• （3） Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但Lewis酸与 Bronsted酸不一致，如HCl、HNO3是Bronsted酸，但不 是Lewis酸，而是酸碱加合物。
• 优点：对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子

第一节.酸碱理论.ppt


酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸
和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:
HB + B’
B + HB’
显然, 布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的 反应, 碱的强弱影响着酸的强度。
•溶剂自身电离
•2H2O = H3O++OH•2NH3 = NH4++NH22H2SO4=H3SO4++HSO4N2O4=NO++NO3-
2SO2=SO++SO3-
2BrF3=BrF2++BrF4-
酸
碱
酸碱反应
HCl NaOH
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4
（通过测量电导测定H＋、OH－浓度，利用PH
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
计测出H＋浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进
行定量计算。）
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现 出酸碱的事实？
HB(aq) + H2O(l)
Bθ(aq) + H3O+(aq)
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如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。
NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2) NH3(酸2) ＋ NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)
式中的碱2为O2－
在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括
有两类新的离子酸(碱)：
HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHm
写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:
式中, △bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可从热力学 数据表中查出， △solHmθ可以实验测得。
现在公认 △hydHmθ(H＋,g)＝－1091 kJmol－1 于是通过上式可求出△hydHmθ(X－,g)
其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其 价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。
具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价 电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子
对金属阳离子，也可写出循环式
循环式中△solHmθ(MX)可实验测得,也可由 △solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s) 求得,△LatHmθ(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论 计算得到,△hydHmθ(X－,g)已从上面求出,于是 △hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g) 可求得△hydHmθ(M＋,g)。
H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋
H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4
这些物种被称为两性物种。
2 质子溶剂
某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的
溶剂阴离子。
H2O＋H2O H3O＋＋OH－ EtOH＋EtOH EtOH2＋＋EtO－ HF＋2HF H2F＋＋HF2－ H2SO4＋H2SO4 H3SO4＋＋HSO4－ 显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种
M＋(g) ＋ H2O(l) → M＋(aq) X－(g) ＋ H2O(l) → X－(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过 程，过程中的能量变化称为水合焓。
水合焓定义为在101.325 kPa压力下, 1 mol气态离子溶于水, 离子水合生成水合离子的能量变化。
水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思－哈伯热 化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例，
酸: ●多元酸酸式阴离子，如 HSO4－、HPO42－:
HSO4－ → H＋ ＋ SO42－
HPO42－ → H＋ ＋ PO43－
●阳离子酸，如 NH4＋，Cr(H2O)63＋:
NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ → H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋
碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
第一章 酸碱和溶剂化学
基本要求
酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂
溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)
酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸
一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大 电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价 键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。
有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋ 离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。
●弱酸的酸根阴离子，如 Ac－, S2－, HPO42－
●阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2＋, Cu(H2O)3(OH)＋等。
有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如
H2O → OH－ ＋ H＋
H2O ＋ H＋ → H3O＋
NH3 → NH2－＋ H＋
NH3 ＋ H＋ → NH4＋
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应
中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写
成：
A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可 以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子：
在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物， 而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。
简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或
硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。
或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。
这被称作软－硬酸碱原理。
对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基 于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占 据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应 的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。
典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸 阴离子, 如 ClO4－, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。
典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大 的给予体原子的分子。
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:
●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧 化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定 ，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这 样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了 使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位 。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co (－1)和Pt(0)。
右图示出Lewis酸 碱的可能轨道重叠， 左边是酸的空轨道的 情形(空轨道的情形未 画出)。
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲 电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。
的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易 变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受体
原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。
硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如, Li＋是一种硬酸，H2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次 序是F－>H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到 软性较大的Cl－、Br－、I－时，Li＋趋向于与H2O结合，所以LiCl 、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增 加而溶解度增大。 相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随 着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。
2.1.2 质子酸碱和质子溶剂
1 质子理论
丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱
的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物
种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子
给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该
酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－
但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－
类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分
困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系 统标准。
为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是
习题：1，2，3，4，5，6，7，8
第二章 酸碱和溶剂化学
2.1 酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－
离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子
。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的
五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易
即
A(酸)
B(碱) ＋ H＋
质子给予体 质子接受体
式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。
典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应
自发方向是由强到弱。
A1 B1＋H＋ ＋) B2＋H＋ A2
A1＋B2 B1＋A2 质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质