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第一章酸碱理论与非水体系

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第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）

中级无机化学第一章酸碱理论与非水

中级无机化学第一章酸碱理论与非水

SOCl2 SO2 2Cl
酸
Cs2SO3 SO32 2Cs
碱
SOCl2 Cs2SO3 2CsCl 2SO2 中和反应
酸
碱
盐 溶剂
4、路易斯酸碱理论
定义：凡能接受电子对的物质称为酸； 凡能给出电子对的物质称为碱；
A : B A : BA B
水合能随离子半径的减小而增加，同一周期 中，从左到右阴离子半径减小。水化能依次 增加。
取代基对溶液酸性的影响。
H2O, NH3,CH4中的一个H原子被电负性 高的原子或原子团取代后，酸性增强。 当NH 3中的一个H原子被乙酰基取代后 得到乙酰胺CH 3CONH 2 , 它在水溶液中 为弱酸性。
甲烷中的一个
酸+ 碱
盐
1: SO3 Na2O Na2SO4
2: BF3 NaF NaBF4
3: Cl2 2K 2KCl
6、鲁克斯的氧离子理论
定义：凡是能结合 O 2 的为酸。凡是能给
出 O 2的为碱； 碱 酸 O2
CaO Ca2 O2
碱
酸
SO42 SO3 O 2
HAR
的酸性越强。
n
1、水系酸碱的强度
HOCl HOBr HOI
X的电负性减小，酸性减小。
HOClO 2 HOBrO 2 HOIO 2
X的电负性减小，酸性减弱。
HNO 3 H3PO 4 H3AsO4 HSb OH 6 HBiO 3
强酸 中强酸 弱酸 很弱酸
中心原子的电负性减小，酸性减弱。
多酸的酸性比单酸强，
H5P3O10 H4P2O7 H3PO 4
酸的缩合程度越大，酸性越强。

第一章酸碱理论与非水体系

第一章酸碱理论与非水体系

碱概念所弥补，但后者直到 20世纪
30年代才开始在化学界产生影响。
Lewis G N 美国物理化学家
（1）定义
路 易 斯 酸 (Lewis acid) 是 指 能 作 为 电 子 对 接 受 体 (Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;
路 易 斯 碱 (Lewis base) 则 指 能 作 为 电 子 对 给 予 体 (Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成 配位共价键的反应。
•共轭酸碱对
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为 酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子
理论中都是离子酸或离子碱。
•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、 [Fe(H2O)6]3+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子 ([Al(H20)5(OH)]2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)
学 校 ： 信阳师范学院 院 系 ： 化学化工学院 教 师 ： 宋力 专 业 ： 化 学 应用化学
第一章 酸碱理论与非水溶液化学
• 教学内容及基本要求
1. 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶 剂 2. 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系 非质子溶剂体系 3. 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度 (影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含 氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 4. 超酸和魔酸
θ Ka

酸碱理论与非水溶液

酸碱理论与非水溶液
SOCl2 酸 Cs2SO3 碱 SO2+ SOCl2 + + SO32Cs2SO3 SO2+ 2Cs+ + 2ClSO32特征阴离子 特征阳离子 + 2SO2 2CsCl2 + 2SO2
进步：
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中，水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例，质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用，还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种， 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应，可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应，可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系，可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱：Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲： 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物：既具有酸性又具有碱性的物种

酸碱理论与非水溶液-3

酸碱理论与非水溶液-3

二. 硬碱和软碱
价电子结合紧密
硬碱：偏爱与硬酸结合的Lewis碱（配体） 软碱：偏爱与软酸结合的Lewis碱
价电子结合松散
交界碱性强、极化率小、难氧化
如配位原子为 N、O、F 的配体： 小阴离子，如F-离子 对称的含氧酸根，如 ClO4- 、PO43-、SO42具有小配位原子的分子，如NH3 、H2O、NR3 二者之间：交界碱
Ahrland：阳离子分为A、 B两类 Pearson： 称为 硬、软酸 硬、软
一. 硬酸和软酸
硬酸阳离子： 硬酸阳离子 硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， IA、IIA、IIIB、镧系(3+) 、锕系(4+)、 IIIA、 价轨道不易变形。 3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等） 高氧化态d区阳离子（Ti 硬酸是受体原子对外层电子吸引力强的酸 特点：离子势大，变形性弱 硬酸的例子： Al3+离子、BF3
ϕ=Z/r
与不同配位原子形成的配合物的稳定性： R3N 》 R3P > R3As > R3Sb （烷基） R2O 》 R2S > R2Se > R2Te F- > Cl- > Br- > Iϕ 大，以静电引力结合 硬酸中性分子： IIIA缺电子化合物
软酸阳离子： 离子 较低氧化态过渡金属阳离子、重过渡金属阳离子 *软酸：M0 如：Cu+、 Ag+、Hg2+、 Hg22+、Pd2+、 Pt2+ *软酸中性分子：易被极化的分子 特点：离子势小，变形性强 如I2、Br2 NR3 《 PR3 < AsR3 < SbR3 （烷基） 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数低或为0 ， OR2 《 SR2 < SeR2 < 以易变形的价轨道接受电子。 TeR2

东北大学中级无机化学复习资料

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第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。

（A） OH-（B） NH3（C）NH2-（D） NH2-提示：由质子理论定义： NH4+（酸） H++NH3（碱），故选B。

2、在反应BF3 + NH3 F3BNH3中，BF3为（D）。

（A） Arrhenius碱（B） Br nsted酸（C） Lewis碱（D） Lewis酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。

3、根据酸碱的溶剂理论，在液态 SO2体系中的碱是（ B ）。

（A） SOCl2（B） Na2SO3（C） Na2SO4（D） PCl3 提示：2SO2 SO2+ SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。

为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。

电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。

硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无机化学均有应用。

酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。

Fe3++6F–=[FeF6]3-（硬-硬）Hg2++4I-=[HgI4]2-（软-软）Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–（硬-软），故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2）（H3Si）3N和（H3C）3N ；其中较强的是（1）__（H3C）2O __，（2）__（H3C）3N___。

中级无机化学[第一章酸碱理论与非水溶液化学] 山东大学期末考试知识点复习

中级无机化学[第一章酸碱理论与非水溶液化学] 山东大学期末考试知识点复习

第一章酸碱理论与非水溶液化学1．酸碱概念水-离子理论：在水溶液中产生氢离子(H+)的物质为酸，在水溶液中产生氢氧离子(OH-)的物质为碱。

酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成水分子的反应。

质子理论：能释放质子的物种为酸，能结合质子的物种为碱。

彼此只相差一个质子的酸和碱称为共轭酸碱对。

酸碱中和反应就是两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。

溶剂体系理论：在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质为酸，在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶质为碱。

路易斯酸碱理论(电子理论)：能接受电子对的物种为酸，能提供电子对的物种为碱。

酸碱反应是碱提供的电子对与酸生成配位键的反应。

路易斯酸的主要类型为：含有可用于成键的价轨道的金属阳离子、含有价壳层未充满的原子的化合物、具有极性双键的分子、含有价壳层可扩展的原子的化合物。

路易斯碱的主要类型为：阴离子、具有孤对电子的中性分子、含有碳一碳双键和三键的分子。

氧负离子理论：酸为氧负离子O2-接受体，碱为氧负离子O2-给予体，二者存在共轭关系。

酸性氧化物与碱性氧化物的反应即酸碱反应。

2．酸碱强度(1)HX酸H—X键的极性越大，H+越易解离；H—X键越弱，H+越易解离；酸根X-越稳定，其结合H+重新生成共轭酸的趋势越小，酸的强度就越大。

(2)二元氢化物气态二元氢化物酸强度的变化规律：同一族从上到下酸强度逐渐增大；同一周期从左到右酸强度缓慢增大。

二元氢化物在水溶液中酸强度的变化规律：同一族从上到下酸性增强；同一周期从左到右酸性显著增强。

只有ⅥA和ⅦA族元素的氢化物在水溶液中才表现出有实际意义的酸性。

(3)含氧酸无机含氧酸(碱)ROH的酸强度由R的特性决定。

R代表非金属原子或多原子取代基。

R氧化态相同时，因为同族元素的电负性从上到下减弱，所以酸强度从上到下减小，碱强度从上到下增大。

R氧化态不同时，含有非羟基氧原子的酸以通式RO m(OH)n表示。

Pauling提出酸强度规则：pK a1=7—5m。

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液
Zn2+[SnCl4]2-
SO3 结合O2Fe(CN)2 结合CNCl2结合一个e SnCl4 结合2 个e
酸碱理论和非水溶液
酸碱正负理论是Lewis酸碱概念的扩展。 酸碱正负理论的优点：包括了涉及任意数目的 电子转移反应，比前面几种定义具有更广泛的含义； 更适用于氧化还原反应。 酸碱正负理论的缺点：但正是由于其适用范围 太过广泛，因此没有得到广泛的应用。
酸碱理论和非水溶液
作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在它的 分子、离子或原子团中必须要有空轨道；
作为Lewis碱的首要条件，是必须要有孤对电子。 Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面所论 及的三种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为广 义酸碱。
酸碱理论和非水溶液
第一列
Fe3+
+
Cu2+
酸碱理论和非水溶液
§2.1 酸碱概念的发展
三百多年前，英国物理学家R. Boyle指出，酸 有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使 红色石蕊变蓝。
1771年A. L. Lavoisier根据硫和磷在氧气中燃烧 后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的 共同组成元素。
1881年英国化学家H. Davy以盐酸否定上述观点， 提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。
酸碱理论和非水溶液
三、酸碱质子理论
酸：凡能给出质子的物质。
碱：凡能接受质子的物质
酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸
Brnsted J N 丹麦物理化学家
碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适 用于非水溶液体系。
酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，
不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。

中级无机化学-习题及答案-完整版

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1，2，4 取代：最高次轴：C1，其他轴：无 1，3，5 取代：最高次轴：C3，3 个6σd
（2）属D4h点群，含对称元素C4、C2、2 C2' 、 2C2'' 、i、2S4、σh、2σv、2σd
（3）若忽略H原子，属C2v点群，含对称元素C2、2σv （4）属D3d点群，含对称元素C3、3C2'⊥C3、i、2S6、3σd （5）属C3v点群，含对称元素C3、3σv （6）属D2h点群，含对称元素C2、2C2'⊥C2、i、2σv、σh （7）属D∞h点群，含对称元素C∞、∞C2'、σh、∞σv、i、S∞ （8）属C2v点群，含对称元素C2、2σv
2.8 PtCl42－属于什么点群？画出它的结构，标出各类操作元素（每类只标一个）。
2.9 已知下列分子（离子）所属的点群，画出它们的结构： （1）B（OH）3（C3h）；（2）Cr（en）33＋（D3）；（3）Co（gly）3（C3）； （4）Mn2（CO）10（D4d）；（5）（H2C=C=CH2）（D2d）。
H2CO3 ＋ OH－（水－离子理
论：解离出OH－，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子），所以NaHCO3水溶液显碱性
因为SO3 ＋ H2O → H+ ＋ HSO4－（水－离子理论和质子理论：解离出H+），或SO3 ＋
2H2O → H3O＋ ＋ HSO4－（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以SO3水溶液显酸
2.5 [MA2B2]2－呈平面四边形构型时属D2h点群，含有对称元素：C2、2C2'、σh、i、2σv。[MA2B2]2 －呈四面体构型时属C2v点群，含有对称元素：C2、2σv。
2.6 C4h点群比D4h点群缺少 4 条垂直于主轴的C2'旋转轴。D4h点群的例子有配离子PtCl42－，C4h 点群例子有：

酸碱理论和非水溶液化学

酸碱理论和非水溶液化学
第2章 酸碱理论和非水溶液化学
第1节 近代酸碱理论
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱溶剂理论 酸碱电子理论
Arrhenius Bronsyed-Lowry Franklin Lewis
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对 HCl，NH4+，[Al(H2O)6]3+，NH3，Ac-， HAc，[Al(OH)(H2O)5]2+，HSO4-，H2O, N2H5+
—从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度 Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F->Cl->Br->I-
N>P>As O>S>Se Ag+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-<Cl-<Br-<IN<P<As O>S>Se Ahrland：A、B两类金属、两类配体 Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱
BrF2++ BrF4-
特征阳离子 特征阴离子
酸碱理论和非水溶液化学
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阳 离子的物质为酸
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阴 离子的物质为碱
H2O中
NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+
HAc+NH3
NH4Ac
酸碱理论和非水溶液化学
NH3(l)中
N4 C H N l 3(H l)N4 H C l K2 N N 3 H (lH ) N2 H K
NH4Cl + KNH2 = KCl+2NH3

第一章 酸碱理论和非水溶液

第一章 酸碱理论和非水溶液
水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻恩－哈伯热 化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例， HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHm
写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:
式中, △bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可从热力学 数据表中查出， △solHmθ可以实验测得。 现在公认 △hydHmθ(H＋,g)＝－1091 kJmol－1 于是通过上式可求出△hydHmθ(X－,g)
硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价电子轨道不 易变形 ，硬酸就是受体原子对外层电子的吸引力强的酸。
像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易 变形的价电子轨道去接受电子 ，软酸就是受体原子对外层电子
的吸引力弱的酸)。
金属原子、Hg2＋ 离子及InCl3 之类化合物即是典型的软酸
质子的物种都叫作碱 。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体
，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个
质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。
即 A(酸) 质子给予体 B(碱) ＋ H＋ 质子接受体
式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。
典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应
自发方向是由强到弱。 A1 ＋) B2＋H＋ A1＋B2 B1＋H＋ A2 B1＋A2
LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性
的增加而溶解度增大。 相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随 着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。
1.1.2 质子酸碱和质子溶剂
1 质子理论
丹麦Bronsted和英国Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论 。根据质子理论，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合

第01章酸碱理论与非水溶液

第01章酸碱理论与非水溶液
3 第一章 酸碱理论与非水溶 液 主目录 上一页 下一页 返回
第一节 酸碱概念回顾 二、布朗斯特酸碱质子理论
能给出质子（ 的物质是酸。 1、定义：酸：能给出质子（H+）的物质是酸。 定义： 能接受质子（ 的物质是碱。 碱：能接受质子（H+）的物质是碱。 Kw=KaKb 酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。 2、酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。碱接 受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 举例： 3、举例：HCl = H+ + ClNH4+ + NH2- = NH3 + NH3 酸 = H+ + 碱 酸1+ 碱1 = 碱2 + 酸2 4、酸碱的强度标准：[H+]，Ka ， Kb ， pKa ， pKb ，pKw 酸碱的强度标准： 5、评价：酸碱概念推广到所有的质子体系，与溶剂无关。适用于水溶 评价：酸碱概念推广到所有的质子体系，与溶剂无关。 液中。酸碱反应的本质是质子的转移。 液中。酸碱反应的本质是质子的转移。 课堂练习： 课堂练习： 下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ 1、下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ HCl、 HS-、CO32-、H2PO4-、HSO4-、NO3-、HCl、Ac_、OH下列物质的共轭酸是什么？ 2、下列物质的共轭酸是什么？SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3 下列物质的共轭碱是什么？HCl、 HCN、 3、下列物质的共轭碱是什么？HCl、HClO4、HCN、H2O2、NH4+
10 第一章 酸碱理论与非水溶 液
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第一节 酸碱概念回顾 常见重要的软硬酸碱(HSAB)

1 酸碱理论与非水溶液化学

1 酸碱理论与非水溶液化学

例如：
H2O(酸1)＋NH3(碱2)
质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有 的质子体系，不问物质的物理状态是什么，也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。
酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有
●多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-:
HSO4- → H+ ＋ SO42NH4+ → NH3 ＋ H+ HPO42- → H+ ＋ PO43●阳离子酸，如 NH4+，Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H+＋Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
HAc（酸） ＋ NH3 ⇌ NH4+ + AcK+ + H+（碱） + NH3 ⇌ K+ + NH2- + H2
酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。
例1 在 NH3 (l)中的反应： CH3COOH + KH ⇌ CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 ⇌ H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- ⇌ 2NH3
种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。
属于路易斯酸的有:
①阳离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道；再如正碳离子
C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3。 ③含有极性双键的分子，如CO2、丙酮中的羰基，由于 双键的极化作用，造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。

第一章 酸碱理论4

第一章 酸碱理论4

1932年，L. P. Hammett提出酸度函数 H0 用以描述高浓度强酸溶液的酸度 高浓度强酸 原理：通过一种与强酸反应的 弱碱 的 质子化程度 来表示强酸的酸度 作为指示剂
B
+
H+
BH+
指示剂 待测强酸
对B的共轭酸：
[B][H+] K (BH+)= [BH+]
(BH+)[BH+] [H+]= K [B] [BH+] -lg[H+]=-lg K (BH+)-lg [B]
醋酸中
0
液氨中 pKa
14
常见无机酸 显示弱酸性质 能区分常见的强酸
常见无机碱 显示弱碱性质 能区分常见的强碱
不同的溶剂有不同的区分范围
常用溶剂的分辨宽度
若两种酸或两种碱组成混合物，只要它们至少有一 种落在这些范围之中，就可把它们区分开。
（2）几种重要的非水溶剂
① 纯H2SO4 酸性溶剂 可使许多化合物质子化
（2）超酸在化学中的应用
使非常弱的碱质子化 酮、羧酸、醇、醚、酰胺、硝基化合物 金属羰基化合物 有机金属化合物
Fe(CO)5 + H+(超酸) Fe(C5H5)2 + H+(超酸) [HFe(CO)5]+ [HFe(C5H5)2]+
Fe表现出Lewis碱性! 生成碳正离子 1966年才首次得到碳正离子
Acid-base Theory and Nonaqueous Solution § 1-1 § 1-2 § 1-3 § 1-4 酸碱概念 酸碱强度 硬软酸碱理论 非水溶剂和超酸
§ 1-4 非水溶剂和超酸
一. 非水溶剂 1. 非水溶剂中的酸碱反应 （1）拉平效应和拉开效应 HA + HS 酸 溶剂 Ka(HA) = [H+][A-]/[HA] HA = H+ + A= H2S+ + A- （溶剂能自电离）
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•只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3
质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的 溶剂阴离子。 H2O＋H2O H3O＋＋OH－ EtOH＋EtOH EtOH2＋＋EtO－ HF＋2HF H2F＋＋HF2－ H2SO4＋H2SO4 H3SO4＋＋HSO4－ 这种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点 , 就是他们的分子中都含有 H, 在 一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: ● 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4＋＋EtOH NH3＋EtOH2＋ 质子接受体(碱) RNH2＋EtOH RNH3＋＋EtO－ 质子给予体(酸) ● 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 NH3＋HOAc NH4＋＋Ac－ ● 酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF
+(aq) NH (aq) HF(aq) + NH3(aq) → NH + F– (aq) 4 4
+
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) +NH4+ H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
•任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的 物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接 受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭 碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 • 即 A(酸) B(碱) 质子给予体 质子接受体 •式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。 •质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所 有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否 存在有溶剂。
1.3 酸碱溶剂论
• Franklin 1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通 过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸； 而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的 溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子 化合而生成溶剂分子。” •溶剂自身电离
•2H2O = H3O++OH•2NH3 = NH4++NH22H2SO4=H3SO4++HSO4N2O4=NO++NO3-
在水中为强酸的物质，如 HClO4 、 HBr 、 H2SO4 、 HCl、HNO3在HAc中表现出差异：
HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸 强度，即它的强度被水“ 拉平 ”到水合质子 H3O ＋ 的 强度,即水对强酸具有“拉平效应”。
• §1－1 酸碱概念 • 1.1 酸碱的水－离子论 • 1887年 阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出：
“凡在水溶液中产生氢离子H＋的物质叫酸， 而在水溶液中产生氢氧离子OH－的物质叫碱。 酸碱中和反应就是H＋和OH－结合生成中性水 分子的过程。”
（通过测量电导测定H＋、OH－浓度，利用PH 计测出H＋浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进 行定量计算。）
酸
碱
酸碱反应
2SO2=SO++SO322BrF3=BrF2++BrF4-
HCl NaOH HCl+NaOH=NH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4 NOCl NH4 NO3 NOCl+ NH4 NO3=NH4Cl+2 N2O4 SOCl Cs2SO 3 2SOCl + Cs2SO 3 = 2CsCl +2SO2
•共轭酸碱对
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为 酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子
理论中都是离子酸或离子碱。
•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、 [Fe(H2O)6]3+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子 ([Al(H20)5(OH)]2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)
2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ K＝3×10－4 H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。 H2O ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H3O＋ EtOH ＋ 2H2SO4 → EtHSO4 ＋ HSO4－ ＋ H3O＋ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H2NCONH3＋ 根据质子转移机理： B(碱)＋HB’(质子溶剂) → HB＋＋B’－ (溶剂的特征阴离子) B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子 ,这样的物种无容 置疑一定是碱。 水 、 乙 醇 、 胺 都 能 使 H2SO4 失 去 质 子 生 成 其 特 征 阴 离 子 HSO4－, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。
② 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2F＋＋HF2－ K＝2×10－12 (不能写成 2HF H2F＋＋F－,因为F－易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O＋2HF H3O＋＋HF2－(溶剂特征阴离子)
③ 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。 2HAc H2Ac＋＋Ac－ K＝10－14 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性： B(碱)＋CH3COOH → BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)
碱概念所弥补，但后者直到 20世纪
30年代才开始在化学界产生影响。
Lewis G N 美国物理化学家
（1）定义
路 易 斯 酸 (Lewis acid) 是 指 能 作 为 电 子 对 接 受 体 (Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;
路 易 斯 碱 (Lewis base) 则 指 能 作 为 电 子 对 给 予 体 (Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成 配位共价键的反应。
1.2 酸碱质子理论
•定义
酸: 反应中能给出质子的分子或离子，
即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体
Brfnsted J N 丹麦物理化学家
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 气相中 溶剂中
水 是 两 性
HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq)
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
• 优点：能提供一个酸碱强度的定量标度
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F－ 、 K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现出酸碱 的事实？ • B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3 ，NH3+HCl)
而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即 HAc将他们的酸性“区分”, 这种效应叫“区分效应 ”。
碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4＋ ＋ NH2－ K＝5×10－27 液 NH3 在很多方面类似于水，在液NH3 中的许多反应都类似 于水中的反应: 自电离 2H2O H3O＋ ＋ OH－ 2NH3 NH4＋ ＋ NH2－ 中和反应 KOH＋HI → KI＋H2O KNH2＋NH4I → KI＋2NH3 两性反应 Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－ (OH－过量) Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－ (NH2－过量) 但因NH3 的碱性大，某些物质在 NH3 中的酸碱行为明显不同 于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋(特征阳离子) ＋ Ac－ 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2＋NH3 NH4＋＋H2NCONH－(与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表 现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑
类水两性溶剂
甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是 碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质 呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱 的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如
NH4＋ ＋ EtOH(碱) RNH2 ＋ EtOH(酸) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH3＋ ＋ EtO－
SbF 5
AgF
SbF 5+ AgF =AgSbF6
1.3.1 (非水)质子溶剂
酸性(非水)质子溶剂 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 ① H2SO4
1、特点： （1）具有较大的粘度，这是由于硫酸分子间形成氢键而 有较高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都比较慢，并 且较难从结晶产物中除去残留的溶剂。 （2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。 （3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。
在水中, HAc是弱酸, HNO3是强酸, 而在H2SO4中, 均显示碱性。 HAc ＋ H2SO4 → CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → 2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋ 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子， 故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。 根据 HB＋HB’(质子溶剂) → B－＋H2B’＋ (溶剂特征阳离子) 其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象 HB这样的物种无疑一定是酸。 HClO4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。 HClO4＋H2SO4 H3SO4＋ ＋ ClO4－ 其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4＋，故 在H2SO4溶剂中HClO4为酸。 可见H2SO4 是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大， 容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能 从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸 性 的 HAc ， 在 H2SO4 中 也 显 示 碱 性 ， 而 在 水 溶 液 中 为 强 酸 的 HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。