第一节.酸碱理论
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酸和碱是两类重要的电解质。
在活的有机体中,它们起着十分重要的作用,而且很多药物本身就是酸或碱,它们的制备和分析测定条件以及药理作用等,都与酸碱性有着密切的关系。
酸碱反应是一类没有电子转移、只涉及离子的互换的反应。
许多化学反应和生化反应都是酸碱反应,有些化学反应只有在适当的酸碱条件下才能顺利进行。
了解溶液中酸碱平衡关系及其规律,对于控制酸碱反应以及与酸碱有关的化学反应的进行都是十分必要的。
第一节 酸碱理论人们对酸碱概念的讨论经过了二百多年,经历了一个由表及里、由浅入深、由低级到高级的发展过程。
在这个过程中,提出了许多的酸碱理论,较重要的有:阿仑尼乌斯(S .A. Arthenius )的电离理论;布朗斯特(J .N .Bronsted )和劳莱(T .M .Lowry )的质子理论;路易斯(G .N .Lewis )的酸碱电子理论;软硬酸碱理论等。
为了能更好地说明酸碱平衡的有关规律,本节重点讨论质子理论,并简要地介绍酸碱电子理论。
一、酸碱质子理论 (一)酸碱定义及其共轭关系酸碱质子理论认为:酸是能够释放质子(H +)的分子或离子(质子给体),碱是能与质子(H +)结合的分子或离子(质子受体)。
例如:HCl 、HAc 、NH 4+、H 2PO 4-、[Cu(H 2O)4]2+等,都能给出质子,它们都是质子酸。
而NH 3、OH -、Ac -、HCO 3-、HPO 42-等,它们都能与质子结合,它们都是质子碱。
例如:根据酸碱质子理论,质子酸给出质子后,余下的部分必有接受质子的能力,即质子酸给出质子变为碱;反之质子碱接受质子后变为质子酸。
酸和碱并不是彼此孤立的,而是统一在对质子的关系上,这种关系可用化学反应方程式表示为:质子酸H + + 质子碱可见,对质子酸、碱来说,酸内含碱,碱可变酸,所以质子酸、碱是相互依存的,又是可以互相转化的。
它们之间这种“酸中有碱,碱可变酸”的关系被称之为质子酸、碱的共轭关系。
另外,酸碱质子理论中的两性物质(amphoteric compound )是指在反应中,既能给出质子又能接受质子的分子或离子,如H 2O 、HCO 3-、HPO 42-等。
第三章 酸碱反应第一节 布朗斯特—劳莱酸碱理论一、布朗斯特—劳莱酸碱定义1923年布朗斯特和劳莱分别提出酸碱的定义,酸定作质子给予体,碱定作质子接受体,在水溶液中布朗斯特—劳莱的定义与阿伦尼斯(Arrhenius)的酸碱概念(酸是产生氢离子,碱是产生氢氧根离子)没有什么差别。
+-232H OH O +OH 纯溶剂 酸 碱布朗斯特—劳莱理论有用之处在于能用在任何质子溶剂,倒如氢和硫酸:+-423+-34424NH +NH 2NH H SO +HSO 2H SO →→ 酸 碱 中和产物 酸 碱 中和产物此外,其他一些质子转移反应,平常不称为中和反应,而性质上显然是酸—碱反应,用这个定义也容易处理:+2--43N H + S N H + HS→ 酸 碱 碱 酸这些只有传递质子能力,又有差别的物质称为共轭体(上式中用线相联),每一共轭对的强酸和强碱反应形成弱酸和弱碱, +4NH 酸性比-HS 强,3NH 碱性比2-S 弱,因此这个定义强调试剂对质子的竞争能力,只用在质子溶剂体系中。
二、二元质子酸的强度二元酸例如氢卤酸在溶液中的离解方程是:+-HX(aq)H (aq)+X (aq)在这个反应中,产物和反应物都被不定数目的水分子溶剂化,它的平衡常数,即酸的电离常数与反应自由能G ∆的关系是:ln k G RT θθ∆=-这里的R 是气体常数,T 是在平衡建立时的绝对温度。
因此我们如果了解上述反应的自由能变化就可以估计这些二元酸的强度。
反应自由能的变化与反应焓的变化H ∆有下列关系:G H T S ∆=∆-∆其中△S 是反应过程的熵变。
为了求得这个反应熵变,建立图1中所表示的热化学循环,其中()()(),,HX H X D IE EA 分别为这些物质的离解能,电离能和电子亲合能,()()(),,HX H X H H H +-∆∆∆分别代表中性分子HX 、阳离子H +和阴离X -的水化焓,()ion H ∆则表示上述电离反应的焓变,根据热化学循环就可求得这个焓变数值()()()()()()()ion HX H X HX H X H H H H D IE EA ++-∆=-∆+∆+∆++-图1 酸电离的能量循环对于上述反应的熵变,可以由下式得到:()()()ion H X HX S S S S S +-∆=∆=+-氢卤酸电离的热化学数值列在表1,同时计算出的pKa 值也包括在内。