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chapter 1 酸碱理论h 2010 3 1

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理学chapter酸碱理论

理学chapter酸碱理论


3.2 碳负离子的稳定性：
碳负离子是有机反应的一种中间体。C-H键电离后产生的碳负 离子，可以有很强亲核性（由弱的碳氢酸产生），也可能亲核 性较弱，这与碳负离子的稳定性有关。影响碳负离子稳定性的 结构因素有以下几方面：
H2SO4 + H2O
HCl + C2H5OH H3O + OH
CH3COOH + (C2H5)3N (C6H5)3CH + NH2
H3O + HSO4
C2H5OH2 + Cl H2O + H2O
CH3COO + (C2H5)3NH (C6H5)3C + NH3
酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定 的，因此质子酸的强度是可以测定的。
pKa = 5.1
Me O
N O Me
pKa 8.25
O
OH
N
Me OH
O
7.22 Me
杂化状态即轨道的s成分：
脂肪胺、吡啶和腈分子中氮原子的未共用电子对分别处在sp3、 sp2、sp 轨道中。s成分越多，碱性越小；这是因为s成分越多， 轨道离核越近，受核束缚越强，相 溶剂对酸碱性的 影响很大。
但酸性很强的酸在水中几乎都是完全电离的。因此强酸在水中 就不能分辨其强度。可以看成是因为水的碱性太强了，起到了 所谓的“拉平效应” 。解决的办法是在碱性小的溶剂中测定。
相似的，酸性太小的酸(pKa<16)在水中也不能测，因为水电离出 的氢离子的浓度就比欲测弱酸电离出的氢离子的浓度还要大， 解决的办法就是在碱性更强的溶剂中测定。例如，在甲醇中可 以测定pKa = 14～20之间的酸的强度，在DMSO中可以测定 pKa=13～18之间的酸的强度，在环己胺中可以测定pKa=18～3 2 之间的酸的强度。 碱的强度 : 碱的强度可以用它的Kb来表示,但文献中多用它的共轭酸的pKa 来表示。质子酸电离出一个质子后就变成相应的共轭碱，而碱 结合一个质子后就变成其共轭酸。碱性越大，结合一个质子后 就越不容易电离---这就是弱酸，因此，碱的强度可以用它相应 的共轭酸的pKa来表示， pKa越大，酸性越小，碱性越强。
中级无机化学第一章酸碱理论与非水

中级无机化学第一章酸碱理论与非水


SOCl2 SO2 2Cl
酸
Cs2SO3 SO32 2Cs
碱
SOCl2 Cs2SO3 2CsCl 2SO2 中和反应
酸
碱
盐 溶剂
4、路易斯酸碱理论
定义：凡能接受电子对的物质称为酸； 凡能给出电子对的物质称为碱；
A : B A : BA B
水合能随离子半径的减小而增加，同一周期 中，从左到右阴离子半径减小。水化能依次 增加。
取代基对溶液酸性的影响。
H2O, NH3,CH4中的一个H原子被电负性 高的原子或原子团取代后，酸性增强。 当NH 3中的一个H原子被乙酰基取代后 得到乙酰胺CH 3CONH 2 , 它在水溶液中 为弱酸性。
甲烷中的一个
酸+ 碱
盐
1: SO3 Na2O Na2SO4
2: BF3 NaF NaBF4
3: Cl2 2K 2KCl
6、鲁克斯的氧离子理论
定义：凡是能结合 O 2 的为酸。凡是能给
出 O 2的为碱； 碱 酸 O2
CaO Ca2 O2
碱
酸
SO42 SO3 O 2
HAR
的酸性越强。
n
1、水系酸碱的强度
HOCl HOBr HOI
X的电负性减小，酸性减小。
HOClO 2 HOBrO 2 HOIO 2
X的电负性减小，酸性减弱。
HNO 3 H3PO 4 H3AsO4 HSb OH 6 HBiO 3
强酸 中强酸 弱酸 很弱酸
中心原子的电负性减小，酸性减弱。
多酸的酸性比单酸强，
H5P3O10 H4P2O7 H3PO 4
酸的缩合程度越大，酸性越强。
第一节.酸碱理论

第一节.酸碱理论


• 优点：能提供一个酸碱强度的定量标度
行定量计算。）
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现 出酸碱的事实？ • B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3 ，NH3+HCl)
1.2、酸碱质子理论
2.3 质子酸在水溶液中的酸性
• HnX(g) =====H+ (aq)+ Hn-1X (aq) Δ Hø • HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g)
•
Δ Hø
Ip
-EA
• H+ (ag)+ Hn-1X -(ag) Δ Hhyd H+ (g)+ Hn-1X -(g)
• Δ Hø== D + Ip +(-EA)+ Δ Hhyd(H+) + Δ Hhyd(Hn-1X-) • 半径越小， －Δ Hhyd 越大，酸性增加 • －Δ Hhyd增大 酸性增加显著 • CH4 NH3 H2O HF －Δ hhyd减少 • SiH4 PH3 H2S HCl 抵销了键能减少
•§1－2 酸碱强度 2.1 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系， 就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密
切相关。
1. 键的强度 ★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强 ，相 应的酸越弱。
HI HBr 368 109 < > HCl HF
SbF 5
AgF
SbF 5+ AgF =AgSbF6
第一节 酸碱理论第二节 弱酸、弱碱的解离平衡 第三节 酸、碱.

第一节 酸碱理论第二节 弱酸、弱碱的解离平衡 第三节 酸、碱.

（1）硬碱；硬碱中给出电子的原子或阴离 子的电负性大、半径小，不易失去电子。
（2）软碱；软碱中给出电子的原子或阴离 子的电负性小、半径大，易失去电子。
（3）交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称 为交界碱。
（二）软硬酸碱规则
软硬酸碱规则的含意是：硬酸与硬碱或软酸 与软碱都可以形成稳定的配合物；硬酸与软碱或 软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软 碱或硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应， 所生成的配合物的稳定性介于上述两类配合物之 间。
OH H3O+
ceq (H3O+) ceq(A) ceq(OH)
当 ceq (A ) 20ceq (OH) ，即 Ka (HA) c(HA) / c 20Kw 时，ceq (OH) 可以忽略不计。上式简化为：
ceq (H3O+ ) ceq (A )
由一元弱酸 HA 的解离平衡得：
有质子传递的酸碱反应。
三、酸碱电子理论
酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物 质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸 碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键 而生成酸碱配合物：
酸 + 碱 酸碱配合物
酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理 论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而 不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的 界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相 对强度。
将平衡关系代入上式得：
ceq
(H3O+
)

ceq
(H3O+ )ceq (HA Ka1 (H2A)c
)

ceq (HA )Ka2 (H2A)c ceq (H3O+ )

ceq
Kw c (H3O+
酸碱理论

酸碱理论

+ + -
二、布朗斯特酸碱理论——质子理论 酸: 能给出质子的分子或离子， 即质子给予体。 碱: 能接受质子的分子或离子， 即质子接受体。 A(酸) B(碱) ＋ H＋
质子给予体
质子接受体
酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质 子传递。
酸1
碱2
酸2
碱1
酸 CH3CH3 CH2=CH2
pKa 51 44 33 25 15.9 15.7 9.95 6.36 4.76 -1.74
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭
酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对
较弱的酸和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具 体反应
H2 SO4 H HSO4
酸



碱
2
HSO4 H SO4
酸 理论优缺点 碱
优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非水溶液 缺点：对于无质子参加的反应不适用
第三节 有机化学中的酸碱理论 一、酸碱电离理论 酸：在水中电离出的阳离子全部为H +的化合物 H2SO4 = HSO4 + H + 碱：在水中电离出的阴离子全部为OH 的化合物 NaOH = Na + OH
+ -
酸碱反应的实质： H + OH = H2O 理论缺陷： 酸碱仅限于含H 和OH 的物质 酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系
三、路易斯酸碱理论——电子理论 酸:电子对接受体； 碱:电子对的给予体。 酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到一个酸碱加合物。
Байду номын сангаас
碱
酸
酸碱加合物 H3N
H3O +
H3N : + BF3
高等有机化学课件酸碱理论

高等有机化学课件酸碱理论


常见的酸和碱
柠檬酸
氢氧化钠
柠檬酸是一种常见的有机酸，广 泛用于食品、饮料和清洁产品中。
氢氧化钠是一种强碱，常用于肥 皂制备、清洗和实验室应用。
乙酸
乙酸是一种常见的酸，常用于食 醋、制药和化妆品。
酸碱指示剂
酸碱指示剂是什么？
酸碱指示剂是一种能够根据溶 液的酸碱性质而改变颜色的化 学物质。
常见的酸碱指示剂
• 酚酞：红色酸性溶液变 为无色碱性溶液
• 甲基橙：红色酸性溶液 变为黄色碱性溶液
• 溴酚蓝：黄色酸性溶液 变为蓝色碱性溶液
应用
酸碱指示剂常用于酸碱滴定、 理化实验和环境监测等领域， 在化学教学中起到了重要的作 用。
酸度和碱度的测定方法
1 酸度的测定方法
常见的酸度测定方法包括pH计、酸碱滴定和指示剂等。
酸碱反应在日常生活中有着广泛的应用，如制作肥皂、饮食调理、清洁剂制 备以及实验室分析等方面。
2 碱度的测定方法
常见的碱度测定方法包括pOH计、酸碱滴定和指示剂等。
3 实例
一种常见的测定方法是使用酸碱滴定法来测定食品中醋的酸度。
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强酸和强碱
强酸是指酸性溶液中能够完全生成氢离子（H+）的酸，例如硫酸和盐酸。强 碱是指碱性溶液中能够完全生成氢氧根离子（OH-）的碱，例如氢氧化钠和氢 氧化钙。
酸碱反应的应用
中和反应
酸和碱反应生成盐和水的化学反应称为酸碱中和反应。其反应方程式通常为： 酸+碱→盐+水
2
中和反应的特点
中和反应是一个放热反应，反应产生的盐可以是晶体或溶解于水中。这种反应还 具有酸度和碱度的测定、酸碱滴定等实际应用。
3
高等有机化学课件酸碱理论

高等有机化学课件酸碱理论


质子接受能力
在溶剂中接受质子（H+） 的能力越强，碱性越强。
化学反应活性
与酸反应的能力越强，碱 性越强。
酸碱类型及其特点
质子酸碱
01
以质子（H+）的转移来定义酸碱反应，包括Bronsted酸和
Bronsted碱。
Bronsted酸
02
能够给出质子的物质。
Bronsted碱
03
能够接受质子的物质。
酸碱类型及其特点
高等有机化学课件酸碱理论
目 录
• 酸碱理论概述 • 酸碱性质与分类 • 酸碱反应机理探讨 • 有机化合物中酸碱官能团识别与性质预测 • 酸碱催化作用在有机合成中应用 • 实验技能培养与酸碱理论实践结合
01 酸碱理论概述
酸碱定义及发展历史
1 2 3
酸碱的经典定义
最早由阿累尼乌斯提出，酸指在水中能电离出氢 离子的物质，碱指在水中能电离出氢氧根离子的 物质。
绿色溶剂与反应条件优化
生物催化与仿生催化技术发展
探索绿色溶剂和反应条件，减少有毒有害 物质的使用和排放。
借鉴生物催化和仿生催化技术，发展更为环 保、高效的催化方法。
06 实验技能培养与酸碱理论 实践结合
实验室安全注意事项
实验室着装要求
必须穿戴实验服，避免穿着宽松或悬垂的衣物，长发需束 起或佩戴帽子，不得佩戴首饰。
通常根据电离常数和质子转移来判断。
在非水溶液中的酸碱
可能涉及其他溶剂分子的参与和特殊的酸碱反应机制。
03 酸碱反应机理探讨
质子转移过程分析
质子给体与受体
在酸碱反应中，质子给体是酸，而质子受体是碱。通过质子的转移， 实现酸碱中和。
质子转移步骤
质子转移通常涉及共价键的断裂和形成，包括氢键、离子键等。转 移步骤的速率和机制取决于反应条件和物种的性质。
高等有机化学课件酸碱理论

高等有机化学课件酸碱理论


logk HA=a lgKa+C
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6
二、路易斯理论（Lewis theory)
（一）酸碱电子理论
在勃朗斯德提出酸碱质子理论的同时，即1923年路易斯提出了酸碱的电子理论。 路易斯理论： 酸 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团 电子的接受体，
它可以是具有空轨道的任何物质 碱 凡是能给出电子对的分子、离子或原子团 电子的给予体，
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19
运用量子力学对简单烷基正离子计算的结果表明,平面构型比三角锥体构型的 能量大约低 84kJ.mol-1。另外，在超强酸中形成的叔丁基正离子的结构已经由 NMR和IR谱图的分析得以证实。
H
R
H
p 轨道垂直于s 键所在的平面
在平面结构中，中心碳原子以三个 sp2 杂化轨道与三个成键原子或原子团形成三 个s 键，正电荷集中在 p 轨道上。根据分子轨道理论计算结果表明甲基正离子中 碳原子净电荷的为 0.435，而氢原子的净电荷为0.188。
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18
§ 5-2 碳正离子
碳正离子是指碳原子上带有正电荷的物种，它是有机离子型反应机理中经常遇 到的活泼中间体。
一、碳正离子的结构
最普遍的一类碳正离子是配位数位 3 的碳正离子，即所谓的经典碳正离子。
CH3+
(CH3)3C+
CH2=CH-CH2+
碳正离子的结构特征： 1）中心碳原子是缺电子的，外层只有6各价电子。 2）中心碳原子是平面的SP2杂化构型。
硬酸 接受电子的原子特性是体积小、正电荷高、可极化性低和电 负性大。 也就是对外层电子抓得紧。
软酸 相反情况 硬碱 给电子的原子特性是电负性大、可极化度低、难以氧化，也就是对外
1酸碱理论

1酸碱理论


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Born-Haber循环
ΔHᶲ = D + IP – EA + ΔHhyd
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非金属二元氢化物的水溶液pKa值
• 同一族，二元氢化物的水溶液酸性从上到下增加 • 同一周期，从左到右酸性增加很显著，由离子水化能增加 造成的，因为离子水化能随离子半径的减小而增加
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II. 酸碱强度
何亚兵 heyabing@
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Outline
1. 气态二元氢化物 2. 二元氢化物的取代产物 3. 质子酸在水溶液中的酸性 4. 路易斯酸碱强度 5. 硬软酸碱理论（HSAB理论） 6. 硬软标度
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1. 早期的酸碱概念
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人们最初对酸碱的认识 酸
1. 在水溶液中表现出强 烈的酸味； 2. 对金属有溶蚀作用； 3. 能使某些蓝色的植物 染料变成红色
碱
1. 在水溶液中具有类似肥 皂的滑腻感； 2. 能使某些红色的植物染 料变成蓝色
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气态二元氢化物
二元氢化物的热力学数据
同一簇，从上到下解离能的减小速率比电子亲和能的变化 速率快，因此ΔHᶲ值是逐渐减小的，酸性从上到下是逐渐 增加的； 同一周期，从左到右电子亲和能的变化一般比相应的解离 能变化要稍许大一些，故ΔHᶲ值逐渐减小，气态二元氢化 物的酸强度从左到右表现为缓慢的增加；
2. 只 承 认 能 提 供 水 溶 性
OH-的物质是碱
度的定量标度
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酸碱理论

酸碱理论

第一章酸碱理论§1-2酸碱理论的发展1-1 酸碱的电离理论酸：电解质在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸；碱：电解质在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物叫碱。

此理论优点：1. 从物质组成上揭示了酸碱的本质；2. 解释了中和反应的实质及中和热相同的事实；3. 可用化学平衡原理定量标定酸碱的强度。

该理论的局限性：1. 限于水溶液，无法解释非水溶剂中物质酸碱性；2. 不能解释不含H+OH-的物质的酸碱性。

1-2 酸碱的质子理论酸：凡是给出质子(H+)的物质都是酸，如: HCl HSO4- NH4+H2PO4-碱：凡是接受质子(H+)的物质都是碱，如: Cl-HSO4-NH3SO42-NaOH常见共轭酸碱对P125表5-1总之：(1)质子酸碱可是分子、阳离子、阴离子；(2)有些分子或离子在某共轭对中是酸，在另一共轭对中是碱；(3)质子理论中无盐的概念；(4)质子理论中对无氢化合物的反应不能解释。

1-3 酸碱的电子理论酸：凡是可以接受电子对的物质；碱：凡是可以给出电子对的物质。

优点：不受溶剂和某种离子或元素限制，以电子对的授受说明酸碱反应，更广泛，更全面；不足：过于笼统，不易掌握酸碱特征。

作业：1、2题。

§1-2 溶液的酸碱性2-1 水的电离（讨论）K w=[H+][OH-]=1.0×10-14（受温度影响P128表5-2）2-2 溶液的酸度PH= -lg[H+] Ph+POH=14指示剂变色范围P129表5-3 （复习中学知识）§5-3 电解质的电离3-1 一元弱酸、一元弱碱的电离1 电离常数：HAc===H++Ac-NH3·H2O===NH4++OH-k a=[H+][Ac-]/[HAc] k b=[NH4+][OH-]/[NH3]O≒HB+OH+共轭碱的Ka与Kb关系：HB≒H++B- B-+H2Ka=[H+] [B-]/[HB] K b=[HB][OH-]/[B-]K a K b=[H+][OH--]]=Kw=1.0×10-14K a与K b成反比电离平衡的意义：（1）估计电离趋势；K越大，电离程度越大；（2）估计酸碱度；10-2～10-7为弱酸（碱）（3）K a或K b与浓度无关，与温度有关（常温忽略）2.电离度α=（已电离的浓度/弱电解质初始浓度）*100%例：HAC≒ H++AC—始浓度 C 0 0 Ki=(Cα)2/(C—Cα)= (Cα)2/(1—α)衡浓度C—Cα CαCα若α﹤5% 1—α=1 ∴α= √Ki/Cα= √Ki/C称稀释定律，说明电离度与平衡常数Ki的平方根成正比，电离度与浓度的平方根成反比。

第一节酸碱理论概述ppt课件

第一节酸碱理论概述ppt课件

意义：酸碱溶剂理论扩展了酸碱电离理论，扩大了酸 碱的范畴，可以在非水溶液中使用。
局限性：1、只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统 2、不适用于不能离解的溶剂及无溶剂体系
❖三、酸碱质子理论
要点
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英国 化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论
劳莱 路易斯
G.N.Lewies
佩尔松
Pearson
瑞典化学家 美国科学家 丹麦化学家 英国化学家
美国化学家 美国化学家
水中电离出 H+和OH-
电离出溶剂 正负离子 给出质子和 接受质子
接受和给出 电子对
将路易斯酸 碱分为软硬 交界酸碱
在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只 适用于水溶液；酸碱溶剂理论有较大的 局限性很少应用；酸碱质子理论既适用 于水溶液也适用于非水溶液；酸碱的电 子理论主要应用在配位化学与有机化学 中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合 物的形成中。
四、酸碱的电子理论
1923年，美国化学家路易斯 (G.N.Lewis)提出了酸碱的电子理论。
要点： 酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸； 碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。 如： H+为酸，OH-为碱，是因为：
H ++ OH- == H2O
氨为碱，因为NH3可以提供电子对。
H+ + NH3 == NH4+
例 :已知NH 3的Kb 1.8 10 5 , 计算NH 4的Ka
解：NH4+ 是 NH3的共轭酸，所以
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第一章 酸碱理论PPT课件


35
例4：试推测下列酸的强度
HClO HBrO HIO 这些酸属于同一类型，非羟其氧数相 同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力 的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也 不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键的 键长短。所以酸的强弱应为：
酸的强度为：HClO>HBrO>HIO
编辑版pppt
通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数 目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合 七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容 纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异 电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满 足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致 相同。
水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶
液是酸还是碱。
编辑版pppt
2
酸碱理论
二、酸碱质子理论（布朗斯特-劳莱理论）
1、酸碱的定义
酸：凡能给出质子的物质都是酸。
碱：凡能接受质子的物质都是碱。
酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、 HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。
如：HCl H+ + Cl-
NH4+ + OH- H2O + NH3
酸1
碱2
酸2 碱1 编辑版pppt
11
酸碱理论
通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱 的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发 生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反 应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子 传递的酸碱反应。
这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。 关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离 理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸 或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。

酸碱理论


6
2、定量 、
衡量酸(碱 强弱的尺度 强弱的尺度—— 衡量酸 碱)强弱的尺度 酸(碱)的解离常数 碱 的解离常数 酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小 来表示. 来表示. 越大， Ka 越大，酸越强 碱的接受质子能力则由其加合质子反应平衡常数 的大小来衡量. 的大小来衡量.
Kb 越大，碱越强 越大，
第三章 酸碱反应
酸碱理论概述 酸碱平衡中有关浓度的计算 缓冲溶液
1
三、酸碱质子理论
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英 年丹麦化学家布朗斯特( 国化学家劳莱( 国化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论 ）、酸碱质子理论 （一）、酸碱质子理论 凡是能够给出质子（ 的物质（ 1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括 分子和离子）都是酸； 分子和离子）都是酸； 例： HAc → H+ + Ac酸 碱 NH4+ → H+ + NH3 酸 碱 2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。 凡是能够接受质子的物质都为碱。 、 例： NH3 + H+ → NH4+ Ac- + H+ → HAc 碱 酸
a = γ .c
= a c
γ
15
意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。 意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。表示了 离子间力对化学作用能力影响的大小， 离子间力对化学作用能力影响的大小，也 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度. 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度.
通常γ ≤1。 。
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中 离子的总浓度很 在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很 在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中 离子间力很小， 接近于1，可认为a 低，离子间力很小，γ接近于 ，可认为 = c。 。 (2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，离子间 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高， 在一般的强电解质溶液中 力较大， 就小于1，因此活度就小于浓度。在这种情况下， 力较大，γ 就小于 ，因此活度就小于浓度。在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子的浓度，而应 用活度 。 (3)中性分子活度系数γ近似等于 。 中性分子活度系数 近似等于1。

化学第三节酸碱理论

酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。
(三) 酸碱的强弱关系
*
在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。
1
另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其本性有关外，还与反应对象(或溶剂)的性质有关。
2
(三)、酸碱的强度
一、酸碱质子理论
*
基本概念 凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。
酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下 的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。
HCl
H+ + Cl -
HAc
H+ + Ac -
酸
H+ + 碱
酸与碱的关系可用下式表示为
NaCN → Na+ + CN-
*
电荷均衡式为：
[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN- ]
∵ [Na+]=c
∴ c + [H3O+]=[OH-]+[CN- ]
01
02
质子均衡式为：
*
[H+]总＝ [H+]HAc+ [H+]H2O [H+]=[Ac-]+[OH-] 质子均衡(PBE): 质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。
例
计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知 Ka(HAc)=1.74×10-5
[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6) pH = 8.88

酸碱理论

酸碱理论阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。

在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括：阿伦尼乌斯酸碱理论——酸碱电离理论，布朗斯特-劳里酸碱理论——酸碱质子理论，路易斯酸碱理论——酸碱电子理论，酸碱溶剂理论，软硬酸碱理论。

最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。

法国A.L.拉瓦锡又提出氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素，英国H.戴维以盐酸中不含氧的实验事实证明拉瓦锡的看法是错误的，戴维认为：“判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。

”这个概念带有片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但并不是酸。

德国J.von李比希弥补了戴维的不足，为酸和碱下了更科学的定义：“所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。

碱则是能够中和酸并产生盐的物质。

”但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。

这一问题为瑞典S.A.阿伦尼乌斯解决。

一、阿伦尼乌斯酸碱理论在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：“酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。

”由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。

强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离。

阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。

这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：H+＋OH- ===H2O阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。

②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。

无机化学：酸碱理论


解：
HAc
H+ ＋ Ac－
起始相对浓度 平衡相对浓度
0.10 0.10－x
0
0
x
0.20 + x
将各平衡浓度代入平衡常数表达式:
KaӨ
x(0.20 x) 0.10 x
由于c0／ KbӨ ≫ 400，同时可认为 0.20＋x ≈ 0.20 ， 0.10－x ≈0.10 。故平衡常数表达式变为：
Ka Ө 2.9×10–8 6.3×10–4 7.2×10–4
一元弱碱 (CH3)2NH C6H5NH2
C5H5N
KbӨ 5.9×10–4 4.0×10–10 1.5×10–9
KaӨ ，KbӨ 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大， 所以温度变化对二者影响较小。
二、解离度
弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 α 表示，HAc 的解离度 α 表示平衡时已经解离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比， 即：
其解离平衡常数可表示为：
式中 KbӨ 是弱碱的解离平衡常数， c0 表示碱的起始 浓度， [OH－] 代表平衡时体系中 OH－ 的浓度。
当c0 ＞400 KbӨ 时，有
KaӨ ，KbӨ 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大。
一般把 KaӨ 小于10－２的酸称为弱酸。
一元弱酸 HClO HF HNO2
α
[OH ] c0
1.34 ×10-4 1.0 ×10-3
13.4%
与前面计算结果比较，计算误差较大。
三、同离子效应
若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完 全解离，于是溶液中 Ac－离子浓度增加很多，使醋酸的解 离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。
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3,5-二溴环戊烯能与吡啶生成红棕色的内盐：
Br
C 5 H 5N
Br
N Br
-HBr
N
这些都说明环戊二烯基负离子是很稳定的.如果质子电离后能 形成很大的共轭体系，该质子的酸性就会很大：
H C C H
pKa<7.0
CH
2
(DMSO)
环辛四烯甚至能形成二钾盐------带两个负电荷：
K, Et2O 22K
Me BMe3 + NH 3 Me B H N H H
Me
F BF 3 + OEt2 F B F O
Et Et
常见的Lewis酸有 SO3、 BF3、 AlCl3、 SnCl4、 FeCl3、 ZnCl2、 H+、 Ag+、 Ca2+、 Cu2+等等．
常见的Lewis碱有C5H5N、(C2H5)2O、NH3、(CH3)3N、C6H5NH2、 OH－、CO32－、HCO3－、SH－、CH3CO2－等，而且芳烃烯烃也 是碱； 如果比较一下Bronsted-Lowry质子论与路易斯电子论，可以看 出，对于碱来说多数是一致的．例如，HO － 能接受一质子， HO－也能给出电子对（ Lewis ），而NaOH不能看做碱． 对于酸来说，两种理论很不一致．按照Bronsted的定义，H＋不 是酸，但按Lewis的定义，H＋ 是一个强酸．同样，BH3、AlCl3 不是质子给体，不能称为Bronsted酸．反之，按照Lewis的定义， HCl、H2SO4 、HNO3 、CH3COOH都不作为酸，但它们都能给 出质子，都是Bronsted酸． 这两种理论在有机化学中都在应用，往往用于不同的场合．
[Fe(X)6]3-
另一类像Pt2+，Hg2+，它们的卤离子络合物的稳定性次序恰相反， 即随卤素相对原子质量的增加而增大．其余金属则介于这两类 之间，其络合物稳定性改变不大．研究其他元素作配体的络合 物的稳定性也发现有类似现象，例如氨、水对碱金属和碱土金 属离子的络合作用很强，而对重金属和过渡金属离子，例如 Pt2+，Hg2+的络合作用很弱；而硫醚、三烃基膦对碱金属和碱土 金属离子的络合作用很弱，对Pt2+，Hg2+的络合作用很强；从而 按络合物稳定性的次序把金属离子分为a、b两类， a类金属都是周期表内的A族元素，即主族元素．b类金属都是 过渡金属，即B族或副族元素．另一方面，配体也可分为两类， 一类如F－，它们的络合物稳定性依次递增． 1963年皮尔逊（R．G．Pearson）提出用硬软的概念来整理路 易斯酸碱．他把原子、分子或离子分为硬、软两类，硬软性与 原子或离子的大小、电荷（氧化态）的多少、可极化度的大小 以及中心原子的电负性有关．广义酸a类金属及其电子对受体的 特性是体积小，正电荷多，
N O O
对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，这是因为间硝基苯酚中， 吸电子共轭几乎没有，只有吸电子诱导，而对硝基苯酚中这两 种作用都有。
氢键：
氢键对酸碱性有很大的影响。例如邻羟基苯甲酸
由于电离后邻位的羟基能 与羧酸根形成氢键而使羧 酸根较为稳定；
OH COOH pKa 4.20 COOH 2.98 OH 1.30 OH COOH
表 软硬酸碱
酸 H+， Li+， Na+， K+，Mg2+， 硬 Ca2+，Al3+，Cr2+，Fe3+， BF3，B(OMe)3, AlMe3, SO3, RCO+, CO2 Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, SO2, Me3B, R3C+, Ph+ Cu+, Ag+, Pd2+, Hg2+, BH3, Br2, I2, carbene 碱 H2O，OH－，Cl－,OAc－， PO43－，SO42－,ClO4－， NO3－，CO32－, ROH, RO－, R2O, NH3, RNH2, NH2NH2
FCH 2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO 2H > ICH2CO2H > CH3CO 2H pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.75
取代基的给电子诱导+I 效应使开链羧酸的酸性减弱： CH3CO2H －O2CCH2CO2H pKa 4.76 5.69 间位取代基的－I效应使苯胺的碱性减弱： Y m-Y H O2N MeO OH pKa(ArNH3+) 4.62 2.45 4.20 4.17
OH O H O COOH C O
+
H
空间效应： 空间效应在一些特殊的情况下对酸碱性有影响。
NEt2 NEt2 MeO OMe H
H
Et2N MeO
NEt2 OMe
H NMe2
pKa = 16.3
pKa = 5.1
O N O
Me O OH Me O N
Me OH
pKa 8.25
7.22
Me
杂化状态即轨道的s成分：
共轭：
带负电荷的碳如连在sp2碳上，即连在π-键上，这时形成类似pπ共轭，碳负转移部分负电荷到π-键上使碳负较为稳定；如果 与羰基或C=N相连，负电荷主要就集中在氧或氮原子上。
RCH
R

CH
O C
CH2
CHR
RCH
O RC
CH
CH2
CHR
α-位上的取代基对碳负离子的稳定化作用的次序为： NO2 >RCO >COOR >SO2 >CN≈ CONH2 >X >H
H2SO4 + H2O H3O + HSO4
HCl + C2H5OH
H3O + OH
CH3COOH + (C2H5)3N
C2H5OH2
H2O +
CH3COO
+
H 2O
Cl
+ (C2H5)3NH
(C6H5)3CH
+
NH2
(C6H5)3C
+ NH3
酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定 的，因此质子酸的强度是可以测定的。
3.2 碳负离子的稳定性：
碳负离子是有机反应的一种中间体。C-H键电离后产生的碳负 离子，可以有很强亲核性（由弱的碳氢酸产生），也可能亲核 性较弱，这与碳负离子的稳定性有关。影响碳负离子稳定性的 结构因素有以下几方面： 碳原子的杂化状态：带负电荷的碳原子杂化轨道中s成分越多， 电子云越靠近原子核，碳负离子就越稳定。
NH2
共轭效应
取代基的共轭效应也是一种电效应，一般可以这样判断：如果 取代基是一个带有未共用电子对的原子，则它的p-π共轭效应 对苯甲酸酸性的影响是使酸性变小，因为p-π共轭是p-电子对向 π-轨道供电子。但是这种原子往往还有吸电子诱导存在，实际 的电子作用是这两种效应的综合。这种基团如果连在sp3碳上， 就只能起吸电子诱导的作用。 由多个原子组成的基团，如果有共轭作用，例如硝基，就有吸 电子诱导：N-O 双键有一个键是应以p-p轨道成键的，这样的 基团其诱导和共轭都是吸电子的：
RC C (sp) > R2C
2 3 CH (sp ) ≈ Ar > R3CCH2 (sp )
芳香性：如果脱去一个氢原子成为一个碳负离子可以使结构达 到芳香性的要求，从而获得稳定化能，该碳负也必然较稳定。
CH 3CH 3 +
MgBr
EtMgBr
K
K
+ H2
上述反应说明环戊二烯有明显的 酸性（pKa=16),
软碱：给电子原子的电负性小，可极化度高，容易氧化，对价 电子的束缚力小；
硬碱：给电子原子的电负性大，可极化度低，不容易氧化，对 价电子的束缚力强；
软酸：接受电子原子的原子体积大，正电荷小（中性分子或负 离子），价电子层中有未共用电子对，电负性小，可极化性大； 硬酸：接受电子的原子体积小，正电荷高，价电子层中没有未 共用电子对，电负性大，可极化性小。
碳正离子是酸，碳负离子是碱，亲核取代，亲电取代可以看作 是Lewis酸、 Lewis碱的反应；亲电加成则是Lewis酸与π-电子 (Lewis碱)的反应，因此有机化学的很多问题可以用Lewis酸碱 理论来解释。
4.2 硬软酸碱及其硬（软）度
路易斯酸碱概念实际上是酸碱的电子论，是广义酸碱．但是电 子对给予和接受难以衡量，因此路易斯酸碱的强弱难以定量。 对于广义酸碱的分类，始于对络合物稳定性的研究．络合物的 形成体是酸，配体是碱．这类络合物的稳定性因配体的给电子 原子不同而大有差别．周期表的同族元素配体的每一种金属的 络合物，它们的稳定性随周期表作有规则的变化． 从络合物的一级稳定常数研究可以知道，酸有两类：一类像 Fe3+、H+，它们的卤离子络合物的稳定性随卤素相对原子质量 的增加而降低；
§3、碳氢酸
3.1 碳氢酸的强度： 碳的电负性为2.55，氢的电负性为2.22，比较接近。因此有机化 合物中C-C和C-H键是共价键，一般难以电离，把有机化合物中 的C-H键看成像羧基中的O-H键那样易电离的酸是有点夸张了。 但有机化合物的结构是富于变化的，一个碳上如果连有几个很 强的吸电基，就会使碳上氢的酸性极大地增强。例如， (NC)3CH的pKa为－5，那是一种相当强的酸；其它如硝基甲烷， pKa约为10；可见有机化合物中C-H键的酸性随结构的不同有很 大的不同，因此我们可以把C-H键看成是广义的酸，各类有机化 合物的pKa值见下表。
第一章 酸碱理论
§1、酸碱概念和酸碱强度
Bronsted-Lowry酸碱质子论 Lewis酸碱电子论 1923年Brø nsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义： 酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成 碱 酸（A）→碱（B－）＋质子（H+） 因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁 移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱．例如，