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《碳复合耐火材料》

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《碳复合耐火材料》

《碳复合耐火材料》

目录1 碳复合耐火材料的理论基础 (3)1.1 引言 (3)1.2 碳-氧反应 (4)1.2.1 碳-氧反应热力学 (4)1.2.3 碳复合耐火材料的抗氧化性的测定 (8)1.3 碳-耐火氧化物之间的反应以及碳-耐火氧化物-炉渣之间的反应 (9)1.3.1 与碳共存时氧化物的稳定性 (9)1.3.2 MgO-C，MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2反应热力学 (10)1.3.3 Al-O-C系反应热力学 (13)1.3.4 碳复合耐火材料中氧化物和碳反应的动力学 (13)1.3.5 氧化物和碳之间的反应对碳复合耐火材料显微结构及抗侵蚀性的影响 (16)1.4 碳复合耐火材料中抗氧化添加剂的作用原理 (18)1.4.1 常见添加剂与氧的亲和力 (18)1.4.2 Si-C-N-O系添加剂的作用 (19)1.4.3 Al添加剂的作用 (19)1.4.4 B4C添加剂的作用 (21)2 碳素原料 (22)2.1 碳素材料结构及性能 (22)2.1.1 碳素结构 (22)2.1.2 碳素的性质 (24)2.2 碳素原料 (25)2.2.1 天然石墨 (26)2.2.2 工业生产的碳素原料 (27)3 结合剂与结合碳 (30)3.1 引言 (30)3.2 沥青类结合剂 (31)3.2.1 煤焦油沥青的组成 (31)3.2.2 煤沥青的性质 (32)3.2.3 沥青的碳化 (33)3.2.4 石油系结合剂 (34)3.3 酚醛树脂结合剂 (35)3.3.1 酚醛树脂的类别 (35)3.3.2 酚醛树脂的硬化 (36)3.3.3 酚醛树脂的碳化 (36)3.3.4 碳化产物的结构 (38)3.4特殊改性酚醛树脂简介 (39)3.4.1 用碳酸亚烃酯使酚醛清漆改性的酚醛树脂结合剂 (39)3.4.2 用烷基金属化合物改性的酚醛树脂 (39)3.5 沥青-树脂系结合剂 (39)4 镁碳砖的生产和应用 (40)4.1 镁碳砖原料对镁碳砖性能的影响 (41)4.1.1 镁砂原料 (41)4.1.2 碳素原料 (43)4.1.3 结合剂 (44)4.1.4 添加物 (45)4.2 镁碳砖的生产要点 (47)4.2.1 泥料的制备 (47)4.2.2 成型 (48)4.2.3 硬化处理 (49)4.2.4 镁碳砖的性质 (49)4.3 镁碳砖在转炉炼钢上的应用 (50)4.3.1 镁碳砖在转炉炉衬上的使用 (50)4.3.2 镁碳砖在出钢口山的应用 (52)4.3.3 复吹转炉供气砖 (53)4.3.4 镁碳砖在炉外精炼钢包的应用 (55)4.4镁碳砖的损毁机理 (58)5 镁钙碳质耐火材料 (60)5.1 含游离CaO的碱性耐火原料 (61)5.2 MgO-CaO-C质砖的组成和性能 (61)5.2.1 CaO的含量和含游离CaO原料的种类 (62)5.2.2 碳含量 (63)5.2.3 在高温下MgO-CaO-C质砖的稳定性 (63)5.2.4 高温强度和抗剥落性与砖的组成 (63)5.3 MgO-CaO-C质砖的生产工艺 (64)5.4 MgO-CaO-C砖的应用 (65)6 铝碳质耐火材料 (67)6.1引言 (67)6.2连续铸钢用铝碳质耐火材料 (68)6.2.1 连续铸钢工艺及对耐火材料的要求 (68)6.2.2 铝碳质滑动水口 (68)6.2.3 铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口 (75)6.2.4 铝碳质耐火材料的抗热震性 (82)6.3 铁水预处理用铝碳质耐火材料 (84)6.3.1 铁水预处理工艺 (84)6.3.2 铁水预处理用铝碳质耐火材料 (85)6.3.3 铝碳材料在铁水预处理中的损毁分析 (88)6.4 高炉铁沟料 (90)6.4.1 高炉铁沟料的发展过程 (90)6.4.2 铝-碳化硅-碳铁沟料的研制 (92)1 碳复合耐火材料的理论基础1.1 引言80年代以前，焦油结合砖和烧成油浸砖是国内外转炉用的主要耐火材料。

耐火材料工艺学(PPT 39页)

耐火材料工艺学(PPT 39页)

（4） “碳”与“炭”的区别
002
004
101
三维结构
“碳”是一种元素，符号为C。 “炭” 是碳，且以无定形碳为主
100
102
103
006
112 110
104
105
的人造物质(artifact, non-natural )。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
炭的化学成分主要是碳，且其中
Al2O3-SiC-C Al2O3-SiC-C Al2O3-SiC-C
高炉出铁口用
Al2O3-SiC-C炮泥 Al2O3-SiC-C铁沟浇注料
高炉出铁口组成 渣沟
主沟
沟盖 出铁口
铁沟 摆动流槽
Al2O3-SiC-C质炮泥 高炉出铁口
Ironmaking——torpedo ladle（鱼雷罐）
炼铁——鱼雷罐(运送铁水、铁水预处理脱P,S)
与炉渣亲和性润湿性好、脆性材料、热导率小
抗渣性与热震稳定性差
铁水的预处理 顶吹、顶底复吹、超高功率电炉 炉外精炼、连铸比的不断提高。 要求耐火材料使用寿命(service life)要高。
新的冶炼技术的需要
上个世纪80年代初至80年代末的二伊战争 石油危机
重油紧缺----如何节能降耗？ 能源危机的需要
➢ 考虑材料的致密度。满足前述条件下，尽量选择体积 密度小的材料，以减少蓄热增强体温。
➢ 在用作电炉内衬时，还需考虑其导电性。 耐火材料的性能必须要满足生产要求，在此基础上， 考虑其经济要求，尽量使生产成本最低。
4.1 碳复合耐火材料发展概况(背景、历程和地位) （1）背景
传氧统化耐物火为材主料：MgO、Al2O3 、MA、A3S2…… 特点：离子晶体、熔点高、储量丰富

第六章碳复合耐火材料

第六章碳复合耐火材料
22
③特殊的抗热震性能：石墨的膨胀具各向异性， 因而宏观膨胀系数不大，0～400℃区间为l～ 1.5×l0-6℃-1，20～1000℃为1.4×10-6℃-1， 25～1600℃为3.34×10-6℃-1。在温度骤变的情 况下，石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性 能，因而石墨抗热震性能优良。
④润滑性：石墨层间结合力为范德华力(Van der waal forces)，结合力弱，使之具有润滑性。 石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小。鳞片越大， 摩擦系数越小，润滑性越好。
2019/9/19
材料科学与工程学院
图 石墨外观 21
1 、石墨的基本性质

①耐高温性能：石墨熔点极高，在真空中为
3850±50℃。在低压下升华，升华温度2200℃。与
一般耐高温材料不同，当温度升高时石墨不但不软
化，强度反而增高，在2500℃时石墨的抗拉强度反
而比室温时提高一倍。
②导热、导电性：由于六角网
2019/9/19
材料科学与工程学院
24
2、作为耐火原料时石墨的特性
对炉渣的不湿润性（non-wetting for slag）；
抗渣性
图1 润湿角与材料间的关系
高的导热性（High thermal conductivity）；热震稳定性 低的热膨胀性（Low thermal expamsion）； 除此以处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。
2019/9/19
图 焦炭粉材料科学与工程学院 图 木炭
18
“碳”与“炭”的关系式:炭=无定形碳+ 杂质。应用时重点看是不是无定形碳，从而 “确ca定耐rb该火on用材”该料何用术字“语。碳“”m还ag是n“es炭ia ”ca?rbon brick”中的

6碳复合耐火材料-复习题

6碳复合耐火材料-复习题

2010-11-4
2/257
9、生产MgO－C砖时，为什么要求镁砂中的 、生产 砖时， 比不小于2？ － 砖时 为什么要求镁砂中的C/S比不小于 ？ 比不小于 10、石墨原料按F.C不同分几类？ 、石墨原料按 不同分几类？ 不同分几类 11、石墨鳞片的大小及厚薄对 、石墨鳞片的大小及厚薄对MgO－C砖的抗氧化性能及抗 － 砖的抗氧化性能及抗 渣性能有何影响？ 渣性能有何影响？ 12、生产 砖对结合剂有何要求？ 、生产MgO－C砖对结合剂有何要求？用酚醛树脂作 － 砖对结合剂有何要求 用酚醛树脂作MgO C砖结合剂有何优点 砖结合剂有何优点？ －C砖结合剂有何优点？ 13、金属镁粉及硅粉作为MgO－C砖的防氧化机理是什么？ 、金属镁粉及硅粉作为 － 砖的防氧化机理是什么？ 砖的防氧化机理是什么 14、生产 砖时， 、生产MgO－C砖时，镁砂的临界粒度对制品的抗侵蚀性 － 砖时 能和成型性有何影响？镁砂细粉的细度对制品有何影响？ 能和成型性有何影响？镁砂细粉的细度对制品有何影响？ 15、生产 砖时石墨的加入量如何确定？ 、生产MgO－C砖时石墨的加入量如何确定？ － 砖时石墨的加入量如何确定 16、请叙述生产 砖的工艺过程及要点。 、请叙述生产MgO－C砖的工艺过程及要点。 － 砖的工艺过程及要点 17、请描述MgO－C砖在转炉上使用的损毁机理。 、请描述 － 砖在转炉上使用的损毁机理。 砖在转炉上使用的损毁机理 18、转炉各部位的使用条件是什么？对MgO－C砖各有何要 、转炉各部位的使用条件是什么？ － 砖各有何要 求？
∆G of ,c ( gr ) = 0, ∆G of , MgO ( s ) = −320.56 KJ / mol
试回答反应MgO(s)+C(gr) = Mg(g)+CO(g)在2000K时的下列问 试回答反应 在 时的下列问 题： 1>.求反应的标准自由能变化 °； 求反应的标准自由能变化∆G 求反应的标准自由能变化 2>.求反应的平衡常数 求反应的平衡常数lgKp； 求反应的平衡常数 ； 3>.求使 求使MgO(s)与C(gr)不反应时的 Mg(g)和Pco(g)的关系； 不反应时的P 的关系； 求使 与 不反应时的 4>.求当 求当Pco=1atm时，生成致密MgO保护层时最低的 2=？ 时 生成致密 保护层时最低的Po ？ 求当 保护层时最低的 21、氧化钙与氧化镁在热力学稳定性和抗渣性方面有何异同？ 、氧化钙与氧化镁在热力学稳定性和抗渣性方面有何异同？ 22、生产 砖时， 、生产MgO-CaO-C砖时，石墨的加入量如何确定？ 砖时 石墨的加入量如何确定？

4碳复合耐火材料-MgO-CaO-C质耐火材料

4碳复合耐火材料-MgO-CaO-C质耐火材料

15 10 5 0 0 10 20 30 40 50
CaO含量/% CaO 含量/% 含量
由图可知， 随着CaO含量的增加 ， MgO-CaO-C砖的失重 含量的增加， 由图可知 ， 随着 含量的增加 砖的失重 率下降，与此相应MgO-CaO-C砖经高温热处理后的冷态耐压 率下降 ， 与此相应 砖经高温热处理后的冷态耐压 强度也提高。这是因为在强还原条件下，随着CaO含量的增加 强度也提高。这是因为在强还原条件下，随着 含量的增加 制品内部组织劣化程度变小的结果。 ，制品内部组织劣化程度变小的结果。
25 20
失 重 率 /%
从热力学看,在还原条件 从热力学看 在还原条件 要稳 定得多 下 ,CaO 比 MgO 要稳定 得多 , 被还原时， 当 MgO被还原时 ， CaO还相 被还原时 还相 当稳定这一热力学特性直接 影 响 着 MgO-CaO-C 制 品 的 性 能 。 如 MgO-CaO-C 砖 在 高温下加热时的失重率随着 CaO含时的关系如右图所示 。 含时的关系如右图所示。 含时的关系如右图所示
2>
方钙石与方镁石的抗渣性
CaO与 MgO虽都是碱性耐火氧化物， 但两 与 虽都是碱性耐火氧化物， 虽都是碱性耐火氧化物 者 的 抗 渣 性 却 不 尽 相 同 。 CaO 抗 酸 性 渣 能 力 原因是CaO与 SiO2 反应生成高熔 （ SiO2 ） 强 ， 原因是 与 点的C ，同时使靠近CaO工作面的渣碱度上升， 工作面的渣碱度上升， 点的 2S，同时使靠近 工作面的渣碱度上升 从而使渣的粘度提高， 降低了渣的侵蚀作用。 从而使渣的粘度提高 ， 降低了渣的侵蚀作用 。 因 此 MgO-CaO-C 砖 对 低 碱 度 渣 的 耐 蚀 性 比 MgO-C砖要强；而抗铁渣的能力 砖要强； 砖要强 而抗铁渣的能力MgO比CaO要 比 要 强。

2碳复合耐火材料-镁碳质耐火材料

2碳复合耐火材料-镁碳质耐火材料
碳复合耐火材料
碳复合耐火材料按显微结构分的类型→ 碳复合耐火材料按显微结构分的类型→碳-氧化物 的一般反应→ 氧化镁的开始反应温度→ 的一般反应→碳-氧化镁的开始反应温度→碳-耐火氧 化物反应（自耗反应） 化物反应（自耗反应）对碳复合耐火材料性能的影响 →致密氧化镁保护层的形成及对镁碳质复合耐火材料 性能的影响→添加剂的热力学行为→ 性能的影响→添加剂的热力学行为→防氧化剂的作用 机理→选择防氧化剂的原则。 机理→选择防氧化剂的原则。
原料对MgO-C砖性能的影响 砖性能的影响 原料对
生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂和 质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、 生产 质耐火材料的原料有 添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性能和使用效果。 砖的性能和使用效果。 添加剂。原料的质量直接影响 砖的性能和使用效果 （1）镁砂 ） 镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料 ， 镁砂质量的 质耐火材料的主要原料， 镁砂是生产 质耐火材料的主要原料 优劣对MgO-C质耐火材料的性能有着极为重要的影响 ， 如何 质耐火材料的性能有着极为重要的影响， 优劣对 质耐火材料的性能有着极为重要的影响 合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材料的关键。 质耐火材料的关键。 合理地选择镁砂是生产 质耐火材料的关键 镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。 镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。
回转抗渣炉
MgO-FeO二元相图 二元相图
(3) 热震稳定性好
R ∝ Pm λ / Eα
其中P ：材料的机械强度； 为材料的导热系数 为材料的导热系数； 为材料 其中 m：材料的机械强度；λ为材料的导热系数；E为材料 的弹性模量； 为材料的热膨胀系数 为材料的热膨胀系数。 的弹性模量；α为材料的热膨胀系数。 λ 1 0 0 0 ° C = 2 2 9 w / m . k

氧化物碳复合耐火材料

2012-12-25 35
材料科学与工程系
1、压力的影响：压力越大,Ta越大. 2、压力一定,当T>Ta时,CO含量大于(4)平衡的CO含量. 3、压力一定,当T<Ta时,CO含量小于(4)平衡的CO含量.
4、Ta称为固体碳与氧化物反应的开始温度。
MO越稳定,Ta越高; 压力越大,Ta越高
反应前后气体摩尔 数发生变化。
799℃
0.2~0.3mm
一、 碳(石墨)-氧反应
开始氧化温度=672℃ 745℃
0.065~0.074mm
开始氧化温度=637℃ 699℃
0.0385mm
开始氧化温度=581℃
0 200 400 600 800 1000
Temperature/℃
2012-12-25
碳的氧化
23
材料科学与工程系
200000 100000

新的冶炼技术的需要 热震稳定性差； 抗渣性差； 使用寿命低。 能源危机
顶底复吹转炉示意图
2012-12-25 2
材料科学与工程系
（2） 碳复合耐火材料在冶金工业中的地位 碳复合耐火材料是目前钢铁冶金工业中应用最 为广泛的一种耐火材料。
2012-12-25
高炉
3
材料科学与工程系
具有顶部封闭
石墨具有各向异性,宏观膨胀系 数不大;在温度骤变时具体积变 化不大,同时具有良好的导热性 能,因而石墨抗热震性能优良.
2012-12-25
石墨结构示意图
18
材料科学与工程系
④润滑性；石墨层间结合力弱,使之具有润滑性; 鳞片越大,润滑性越好. ⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力。石墨在常 温下具有很好的化学稳定性,不受任何强酸强碱 及有机溶剂的侵蚀.

铝碳耐火材料介绍(赵惠忠)


因此滑动水口结构和滑动水口用耐火材料 都不断地改进。由于连铸比的增加及炉外精炼 技术的发展促进了滑动水口技术的不断推广。 目前板坯和大型板坯连铸均采用滑动水口，方 坯连铸也部分采用滑动水口。传统的水口、塞 棒技术只使用在浇注不锈钢用的中间包等极为 特殊用途的场合。
由于滑板（Sliding Plate）直接控制钢水的 流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的 部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作， 滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部 件都要求具有优良的性能。
钢包＋中间包
高炉
钢包 转炉 钢包滑板 上挡渣堰 长水口 中间包盖 中间包
混铁车
中间包用滑板 下挡渣堰
浸入式水口
图6.1 钢铁生产工序
6.1 连铸用铝碳质耐火材料
6.1.1 连铸对耐火材料的要求
60年代连铸技术的引入，使得模铸－脱模－均 热炉－开坯这一工序过程得以简化为一步将钢液变 成热轧钢坯的过程，并具有节能、节省基建投资、 降低生产成本、提高效率的优点，是一种高产、低 耗的生产方法。连铸工序在钢铁生产工序中占有重 要的地位。
添加物Si与碳反应生成β－SiC，形成一定程度的 陶瓷结合，且剩余的Si对抗氧化性有利，在0~7%范 围内，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越细， 越有利于其分布的均匀；少量Al粉能明显提高制品 的常温耐压和抗折强度（高温）；在Si+Al总量为5％， Si/Al =1时，材料的抗氧化性和抗侵蚀性能最好。 油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的开口 气孔下降，残碳量增加，从而可提高滑板的强度、 抗热震稳定性和抗侵蚀性。 油浸工艺：滑板预热油浸罐抽真空(真空度 650mmHg以上)热的焦油或熔化的沥青对油加以 0.8~1.6MPa的压强
6.1.2 滑板

感应加热合成硼化物粉体及其在碳复合耐火材料中的作用

感应加热合成硼化物粉体及其在碳复合耐火材料中的作用碳复合耐火材料由于碳的引入赋予了其优异的抗渣性和抗热震性,被广泛应用于钢铁工业。

然而,碳复合耐火材料存在的最大问题是碳容易氧化,从而导致结构疏松劣化了材料性能。

为了改善碳复合耐火材料的抗氧化性能,通常需要添加一些抗氧化剂。

硼化物作为碳复合耐火材料的抗氧化剂不仅能通过形成表面保护层来改善材料的抗氧化性,降低碳损失,还可以提高材料的抗侵蚀性和力学性能,且硼化物的种类和特性对材料性能亦有较大影响,因此硼化物在碳复合耐火材料中的应用研究受到学者的广泛关注。

目前,硼化物粉体的合成主要以碳热还原法为主,但是,传统加热的合成温度高、生产成本高,因而限制了其在耐火材料中的广泛应用。

感应加热是一种新型的加热方法,具有升温速率快、易控制和清洁环保等优点,日益受到科研人员的重视。

基于此,本文的研究工作主要包括:在感应加热条件下采用碳热还原法合成出CaB<sub>6</sub>及硼化物的复合粉体（CaB<sub>6</sub>-LaB<sub>6</sub>、CaB<sub>6</sub>-ZrB<sub>2</sub>、CaB<sub>6</sub>-B<sub>4</sub>C和ZrB<sub>2</sub>-B<sub>4</sub>C）;将硼化钙及硼化物复合粉体引入到碳复合耐火材料（MgO-CaO-C制品和Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SiC-C浇注料）中,探讨其对物相组成、显微结构、力学性能、抗氧化性及抗渣性的影响;揭示这些硼化物在碳复合耐火材料中的抗氧化机理。

通过上述研究工作,得到如下主要结论:（1）采用感应加热方式合成了CaB<sub>6</sub>粉体。

1碳复合耐火材料-碳复合耐火材料的理论1

性质 化学组成
显微结构
3 耐火材料的性质和性能
显微结构
显微结构是在SEM、OM下所观察到的组织 结构（晶相、玻璃相、气孔、各相的组成结构、数 量、几何形状、分布等）
3 耐火材料的性质和性能
化学-相 组成
工艺过程
显微结构
使用性能
显微结构特征对判断耐火制品的性能、质量和质量稳定性以 及使用效果有重要的作用，是评定耐火材料适应性的重要判据。
如乙醚与水，中间以液-液界面隔开，为两相系统，考虑到乙醚
里溶有少量水，水里也溶有少量乙醚，同样只有两相。不相溶 的油和水在一起是两相系统，激烈振荡后油和水形成乳浊液， 也仍然是两相。
3 耐火材料的性质和性能
复习相的概念
不同固体的混合物，是多相系统，如花岗石（由石英、云
母、长石等矿物组成），又如无色透明的金刚石中有少量的黑 色的金刚石，都是多相系统。 相和组分不是一个概念，例如，同时存在水蒸气、液态的 水和冰的系统是三相系统，尽管这个系统里只有一个组分——
相同原料由于不同的工艺条件，可以获得不同结构的制品，具有不同 的性能，满足不同的使用条件。
4 碳复合耐火材料
4.1 含碳耐火材料开发研制的背景
能 源 危 机 背景 电 炉 及 转 炉 寿 命 太 低
新冶炼技术的应用
顶底复吹、全连铸、炉外精炼、铁水预处理
4 碳复合耐火材料
新的冶炼技术的应用

顶吹、顶底复吹、超高功率 电炉、炉外精炼、铁水预处
钢包—中间包系统
4 碳复合耐火材料
4.2 碳复合耐火材料的使用现状
渣线：镁碳砖
包衬：铝镁碳砖
钢 壳
钢包结构示意图
4 碳复合耐火材料
4.2 碳复合耐火材料的使用现状
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目录1 碳复合耐火材料的理论基础 (3)1.1 引言 (3)1.2 碳-氧反应 (4)1.2.1 碳-氧反应热力学 (4)1.2.3 碳复合耐火材料的抗氧化性的测定 (8)1.3 碳-耐火氧化物之间的反应以及碳-耐火氧化物-炉渣之间的反应 (9)1.3.1 与碳共存时氧化物的稳定性 (9)1.3.2 MgO-C，MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2反应热力学 (10)1.3.3 Al-O-C系反应热力学 (13)1.3.4 碳复合耐火材料中氧化物和碳反应的动力学 (13)1.3.5 氧化物和碳之间的反应对碳复合耐火材料显微结构及抗侵蚀性的影响 (16)1.4 碳复合耐火材料中抗氧化添加剂的作用原理 (18)1.4.1 常见添加剂与氧的亲和力 (18)1.4.2 Si-C-N-O系添加剂的作用 (19)1.4.3 Al添加剂的作用 (19)1.4.4 B4C添加剂的作用 (21)2 碳素原料 (22)2.1 碳素材料结构及性能 (22)2.1.1 碳素结构 (22)2.1.2 碳素的性质 (24)2.2 碳素原料 (25)2.2.1 天然石墨 (26)2.2.2 工业生产的碳素原料 (27)3 结合剂与结合碳 (30)3.1 引言 (30)3.2 沥青类结合剂 (31)3.2.1 煤焦油沥青的组成 (31)3.2.2 煤沥青的性质 (32)3.2.3 沥青的碳化 (33)3.2.4 石油系结合剂 (34)3.3 酚醛树脂结合剂 (35)3.3.1 酚醛树脂的类别 (35)3.3.2 酚醛树脂的硬化 (36)3.3.3 酚醛树脂的碳化 (36)3.3.4 碳化产物的结构 (38)3.4特殊改性酚醛树脂简介 (39)3.4.1 用碳酸亚烃酯使酚醛清漆改性的酚醛树脂结合剂 (39)3.4.2 用烷基金属化合物改性的酚醛树脂 (39)3.5 沥青-树脂系结合剂 (39)4 镁碳砖的生产和应用 (40)4.1 镁碳砖原料对镁碳砖性能的影响 (41)4.1.1 镁砂原料 (41)4.1.2 碳素原料 (43)4.1.3 结合剂 (44)4.1.4 添加物 (45)4.2 镁碳砖的生产要点 (47)4.2.1 泥料的制备 (47)4.2.2 成型 (48)4.2.3 硬化处理 (49)4.2.4 镁碳砖的性质 (49)4.3 镁碳砖在转炉炼钢上的应用 (50)4.3.1 镁碳砖在转炉炉衬上的使用 (50)4.3.2 镁碳砖在出钢口山的应用 (52)4.3.3 复吹转炉供气砖 (53)4.3.4 镁碳砖在炉外精炼钢包的应用 (55)4.4镁碳砖的损毁机理 (58)5 镁钙碳质耐火材料 (60)5.1 含游离CaO的碱性耐火原料 (61)5.2 MgO-CaO-C质砖的组成和性能 (61)5.2.1 CaO的含量和含游离CaO原料的种类 (62)5.2.2 碳含量 (63)5.2.3 在高温下MgO-CaO-C质砖的稳定性 (63)5.2.4 高温强度和抗剥落性与砖的组成 (63)5.3 MgO-CaO-C质砖的生产工艺 (64)5.4 MgO-CaO-C砖的应用 (65)6 铝碳质耐火材料 (67)6.1引言 (67)6.2连续铸钢用铝碳质耐火材料 (68)6.2.1 连续铸钢工艺及对耐火材料的要求 (68)6.2.2 铝碳质滑动水口 (68)6.2.3 铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口 (75)6.2.4 铝碳质耐火材料的抗热震性 (82)6.3 铁水预处理用铝碳质耐火材料 (84)6.3.1 铁水预处理工艺 (84)6.3.2 铁水预处理用铝碳质耐火材料 (85)6.3.3 铝碳材料在铁水预处理中的损毁分析 (88)6.4 高炉铁沟料 (90)6.4.1 高炉铁沟料的发展过程 (90)6.4.2 铝-碳化硅-碳铁沟料的研制 (92)1 碳复合耐火材料的理论基础1.1 引言80年代以前，焦油结合砖和烧成油浸砖是国内外转炉用的主要耐火材料。

在这类耐火材料中，碳由焦油或沥青碳化而成，属无定形碳，且由于其含量不高，主要起填充气孔的作用，因此不能大幅度提高耐火材料的使用性能。

随着顶吹转炉（包括顶底复吹转炉）、超高功率电炉、炉外精炼、连续铸锭及铁水预处理等的出现，原有的耐火材料的某些性能已不能满足要求。

这些新设备、新技术除了要求耐火材料具有足够的强度外，还要求它们具有良好的抗渣性及抗热震稳定性，而传统的耐火材料是难以满足上述要求的。

为了提高耐火材料的抗渣性，就要提高其体积密度，降低气孔率，但随气孔率的下降和体积密度的提高，耐火制品的抗热震稳定性却下降了。

而把石墨引入到耐火材料中来，就能使上述要求得以实现。

由于石墨很难被炉渣润湿，具有良好的导热性和韧性，因此就能提高耐火材料的抗渣性和抗热震稳定性。

这种由耐火材料和碳素材料组合而成的材料称为碳复合耐火材料，其主要成分为耐火氧化物、碳化物及鳞片状石墨等。

按显微结构来分，碳复合耐火材料可分为陶瓷结合型与碳结合型两大类。

典型的陶瓷结合型制品有烧成油浸砖、粘土或高铝石墨制品等，其结构特点是通过高温烧成在耐火材料组分之间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在耐火材料颗粒之间或气孔内。

虽然烧成铝碳滑板及浸入式水口等类耐火制品中也存在一些结合碳膜，但其主要结合形式为陶瓷结合，仍属于陶瓷结合型碳复合耐火材料。

碳结合耐火材料和陶瓷结合耐火材料有本质的差别。

前者属于不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合剂和粗颗粒混合均匀，使结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉及石墨，混合均匀后成型。

经热处理后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材料组分和石墨结合起来。

制品经碳化后，树脂框架被碳化而成为碳框架。

显然，碳框架的连续性及强度对制品的性质有很大影响。

对耐火材料及石墨的浸润性好且残碳高的结合剂，会形成完整性好、强度高的碳框架。

这种把耐火材料及石墨颗粒结合起来的碳被称为结合碳，以区别于作为材料主要成分的石墨碳。

结合碳的结构及性质与石墨碳的不同，这一点我们将在下面各章中讨论。

理想的碳结合耐火材料的显微结构如图1-1所示。

由图可见，结合碳在颗粒周围形成一层结合碳膜，此膜构成一空间碳网络将颗粒结合起来，石墨与陶瓷细粉位于粗颗粒之间。

结合剂对耐火材料及石墨的浸润性愈好，结合碳框架的连续性愈好，深入耐火材料及石墨基质中的框架分支愈多，耐火材料的强度也愈高。

为了得到合理的显微结构，应对耐火材料及石墨的粒度有一定的要求。

这一点和一般的耐火材料生产没有原则差别。

但是，由于石墨呈片状结构，有较强的取向性，在成型过程中会沿垂直压制方向取向，甚至造成层裂，这一点应予以注意。

如前所述，石墨由于良好的导热性和韧性，不易为炉渣所浸润，因而可阻止炉渣沿砖内气孔渗透，从而使碳复合耐火材料获得良好的抗渣性和抗热震稳定性。

但是，碳本身有易被氧化的弱点，容易和空气中的氧以及组分中的氧化物反应而丧失其优势。

因此，为提高其抗氧化性，常加入Al，Si，Mg及碳化物等各种添加剂，使碳复合耐火材料成为多组分的复杂体系。

本章主要是研究碳-耐火氧化物-添加剂-炉渣-气氛这一复杂系统在耐火材料的生产及使用过程中可能发生的反应的物理化学原理及碳复合耐火材料的抗氧化性。

1.2 碳-氧反应碳在碳复合耐火材料中的有效作用是以不过早地被氧化为前提的。

为阻止碳氧化，有必要研究碳-氧反应。

1.2.1 碳-氧反应热力学碳的主要氧化反应如下[1]：（a ）2C （gr ）+ O 2（g ）=2CO （g ） △G 0=-235977-168.7T （kJ/mol ） （1-1） （b ） C （gr ）+ O 2（g ）=CO 2（g ）△G 0=-3964557-0.084T （kJ/mol ） （1-2） （c ）2CO （g ）+ O 2（g ）=2CO 2（g ）△G 0=-556932-168.9T （kJ/mol ） （1-3） （d ） C （gr ）+ CO 2（g ）=2CO （g ） △G 0=-160477-168.8T （kJ/mol ） （1-4） 上述各式中C （gr ）表示石墨碳。

根据物理化学原理，反应达到平衡时有 p K RT G ln -=∆︒(1-5) 式中 R —气体常数；T —绝对温度；K p —用压力项表示的平衡常数，它是一个仅与温度有关的常数。

根据式（1-1）至（1-4）所给出的平衡常数及式（1-5），可计算得到在各温度下上述各反应的平衡常数，结果列于表1-1中。

根据平衡常数的定义及固体纯碳的活度【αc 】=1，上述各反应的平衡常数可表示为错误!未找到引用源。

(1-6)(1-7)(1-8)(1-9)假定一氧化碳的分压P CO =1atm ，则根据表1-1中的平衡常数对于一个半径γ0的长圆柱体，有F=2，2024)/(-=γV A 和)1ln()1()(αααα--+=f若把侧面封闭的情况看成为无限平板，则有t K t x K 12028==α （1-11）若把两端头封闭的情况看成长圆柱体，则有t K t K 2204)1ln()1(==--+γααα （1-12）反应速度常数可表示为g m eO D C K θρ22= （1-13）式中 D e —氧在氮气中通过脱碳层气孔的有效扩散系数；C O2—试样外部氧气的浓度；θg —石墨在材料中的容积分数；ρm —石墨相的克分子1密度。

根据试验结果所得到的某些数据也列于表1-3中。

应该指出，上述诸方程是在下述假定的基础上建立的，即认为在含碳层和脱碳层之间边界平面上石墨消耗的克分子速率等于通过脱碳气孔到达边界层屏幕的氧扩散流，同时还假定石墨氧化的气体产物全部为一氧化碳。

由于这些假定和实际情况有一定差别，因此会给计算结果带来一定误差。

但我们可以应用这些方程来定性地分析影响反应动力学的因素。

碳复合耐火材料的显微结构对氧化反应动力学有很大影响。

作为扩散通道的脱碳层内的气孔是由原砖的气孔和碳被氧化掉以后所形成的孔隙所构成。

脱碳层内的气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向等对气体扩散有很大影响。

因此，原砖中石墨的多少、分布情况等的作用是显而易见的。

由式1-13中可以看出，反应速度常数K 和有效扩散系数D e 成正比。

有效扩散系数可表示为ετD D e = （1-14） 式中ε—气孔率；τ—气孔结构的曲折度，通常取为气孔率的倒数；则式1-14可写成2εD D e = （1-15）脱碳层中气孔率应为原砖气孔率ε0与结合碳及石墨烧尽后所构成的气孔率之和。

由结合碳所形成的气孔率等于结合碳的容积分率θc 。

由于石墨中含有少量灰分，因此它造成的气孔率应等于其容积分率乘以其含碳率f 。

同时，由于鳞片状石墨易取向配置，因而还应乘以取向系数φ，即由石墨烧尽后形成的气孔率为φf θg ，则总气孔率为g c f θφθεε++=0 （1-16）同样，式1-13可改写为)(22c g m eO D C K θφθρ+= （1-17）石墨颗粒的取向性会导致氧化反应的各向异性。