负载型钯催化剂在Heck反应中的应用

纤维素二乙烯三胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催
化性能
许英;徐绍红;韩颖坤;崔元臣
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2010()3
【摘要】通过较简单的方法合成了纤维素二乙烯三胺负载钯(0)配合物,并利用XPS、TG、DTA等手段对其进行了表征。

该配合物在室温至230℃范围内有很好的稳定性,在空气氛围、DMSO中能有效地催化丙烯酸、苯乙烯与芳基碘的Heck反应,立体选择性地生成取代的反式肉桂酸、1,2-二苯乙烯,在70℃时反应6h,产率
≥66%(丙烯酸、苯乙烯与带取代基芳基碘的Heck反应产率接近100%)。

催化剂
中起催化作用的是金属态的钯。

【总页数】5页(P92-96)
【关键词】纤维素二乙烯三胺;钯;负载型催化剂;Heck反应
【作者】许英;徐绍红;韩颖坤;崔元臣
【作者单位】河南大学化学化工学院;新乡学院化学与环境工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O621.34
【相关文献】
1.氨基硫脲纤维素负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能 [J], 许英;蔡永红;崔元臣;李金金
2.纤维素乙二胺负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能 [J], 许英;赵清岚;张磊;余景花;崔元臣
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4.气相法二氧化硅负载胺-钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究 [J], 胡国辉;周健民;杨育林;李校堃;周仁贤;郑小明
5.聚氯乙烯三乙撑四胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催化性能 [J], 张磊;崔元臣
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碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能左春山;徐启杰;时文中;崔元臣【摘要】The catalytic performance of carbon supported palladium catalyst for the Heck reac-tion of phenyl halide and substituted phenyl halide with acrylic acid or styrene was studied .Re-sults show that carbon supported palladium catalyst can effectively catalyze the investigated Heck reactions under a temperature of 80 ℃ and a reaction duration of 8 h in the presence of tetrabutylammonium bromide solvent and tributylamine alkali ,affording a yield of over 80% . Besides ,it can also well catalyze the Heck reaction of substituted phenyl halide with acrylic acid or styrene .%研究了钯碳催化剂对芳基卤和取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的 H eck芳基化反应的催化性能。

结果表明：在反应温度为80℃、反应时间为8 h、四丁基溴化铵（TBABr）作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下，钯碳催化剂对不同取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的H eck芳基化反应具有良好的催化性能，产物收率在80％以上。

【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】5页(P479-482,488)【关键词】碳负载Pd催化剂;Heck反应;催化性能【作者】左春山;徐启杰;时文中;崔元臣【作者单位】黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000; 河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O643.3Heck反应是通过简单的一步反应生产C-C键的偶联反应，因其在医药、生物化学、农业化学以及染料等领域的应用得到人们的广泛关注，并于2010年获得化学领域的最高奖项——诺贝尔奖[1-2]. 作为Heck反应的催化体系是学者们研究得较多的领域，目前主要包括均相催化剂，如贵金属钯化合物和钯配合物，和负载型催化剂[3-5]. 其中，负载型催化剂克服了均相催化剂难以分离的缺点，且与均相催化剂具有同等的催化效果，载体通常有天然产物和合成化合物两种. 碳负载Pd催化剂常用于加氢反应，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域[6-8]. 碳负载Pd也是重要的工业催化剂，已经在多个合成装置中得到应用，其中应用于对苯二甲酸加氢精制生产精对苯二甲酸( PTA)的装置中，具有活性高、选择性好的优点. 将碳负载Pd催化剂用于Heck反应中目前研究较少，并且对催化剂与反应体系的相互促进关系的研究也较少. 基于此，本文作者探讨了碳负载Pd催化剂对碘苯、溴苯及其衍生物与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.1 实验部分1.1 仪器和试剂Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(英国，Kratos公司)；AA-6601F型原子吸收光谱仪(日本岛津公司)；JEM100-CXII型透射电子显微镜(日本电子). 碳负载Pd催化剂(阿拉丁试剂公司提供)；三丁胺(Bu3N，中国医药集团上海化学试剂公司)，四丁基溴化铵(TBABr，河南恩都试剂有限公司提供)，其他试剂均为市售分析纯试剂.1.2 碳负载Pd催化剂的催化性能在50 mL三口烧瓶中分别加入碳负载Pd催化剂、芳基卤或其衍生物、乙烯基化合物、三丁胺(Bu3N)和四丁基溴化铵(TBABr)，在设定条件下反应. 反应结束后，冷却至室温，加入1.5 g碳酸钠和15 mL蒸馏水，待产物完全溶于溶液中后，过滤. 用3.0 mol/L的盐酸酸化滤液，即得产物. 苯乙烯与芳基卤反应后，用乙醚萃取产物.2 结果与讨论2.1 碳负载Pd催化剂的表征用X射线光电子能谱仪分别测定了PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的X射线光电子能谱，如表1所示.表1 PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的XPS数据分析(eV) Table 1 XPS analysis data of PdCl2, C/Pd catalyst, and recovering catalyst测试样品PdCl2碳负载Pd催化剂回收催化剂Pd3d5/2338.3338.1338.1, 335.9在表1中，PdCl2中Pd3d5/2的电子结合能为338.3 eV；碳负载Pd催化剂中Pd3d5/2的电子结合能为338.1 eV. 由此说明，催化剂中Pd离子通过物理吸附的方式与碳结合；回收催化剂中出现了Pd的两种价态，在反应过程中，一部分Pd 离子在反应过程中被还原为Pd单质，主要是反应体系中溶剂TBABr在反应过程中能够分解出具有还原性的Bu3N，使得催化剂中Pd离子被还原为Pd单质[4, 9]. 图1和图2是碳负载Pd催化剂使用前后的TEM图片.图1 碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.1 TEM image of C/Pd图2 反应后的碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.2 TEM image of C/Pd after using 从图1和图2的TEM图可以发现：在催化反应前金属Pd呈球形分布，均匀分散于载体碳中，没有明显的金属团聚现象，金属的平均粒径小于10 nm；催化反应后金属Pd出现少量团聚现象，并且有钯黑的生成，这可能是催化剂重复使用活性降低的原因之一.2.2 碳负载Pd催化剂对Heck反应的催化性能2.2.1 温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响将碘代苯、丙烯酸、三丁胺、TBABr和碳负载Pd催化剂加入50 mL三口烧瓶中，在反应时间为8 h的条件下，考察反应温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响，结果如图3所示.图3表明：温度由70 ℃上升到110 ℃，苯丙烯酸的反应收率由53.3%上升到98.4%，温度升高有利于反应的进行，在温度为80 ℃时收率就达到85%以上，反映了该催化剂良好的催化活性.2.2.2 碳负载Pd催化剂用量对催化性能的影响在三丁胺作为反应体系的碱，TBABr作为反应介质，以碘苯与丙烯酸的Heck反应为模型的条件下，改变碳负载Pd催化剂与碘苯的摩尔比：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%，探讨催化剂用量对反应收率的影响，结果如图4所示.图3 温度对催化剂催化性能的影响Fig.3 The effect of the temperature on the catalytic properties图4 催化剂用量对催化剂性能的影响Fig.4 The effect of the dosage of catalyst on the catalytic properties从图4可知：当催化剂的用量逐渐增加时，反应收率逐渐升高，但超过0.5%时，收率反而下降，这主要是在反应过程中，催化剂中Pd离子被还原为Pd单质，出现了团聚，使得催化剂的催化效率降低. 通过TEM照片也证实了这一现象.图5 反应时间对催化剂催化性能的影响Fig.5 Effect of the reaction time on the catalytic properties2.2.3 反应时间对碳负载Pd催化剂催化性能的影响在Bu3N为碱、TBABr为溶剂和钯含量为0.5%的催化体系中，在80 ℃下分别反应20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h，反应时间对反应收率的影响见图5.图5表明：随着反应时间的延长，收率逐渐增加. 反应至7 h时，收率达到100%. 但时间再延长收率却稍有下降，主要是因为延长时间导致了副产物增多所致.2.2.4 溶剂对碳负载Pd催化剂催化性能的影响在反应时间为8 h、碱为Bu3N、催化剂用量为0.5%的条件下，考察了溶剂对催化剂催化性能的影响，结果如表2所示. 由表2可知，TBABr作为溶剂具有最好的反应收率.表2 溶剂对催化剂催化性能的影响Table 2 Effect of the solvent on the catalytic propertiesSolventTBABrDMFEYZHNMPYield/%98.669.375.684.8 TBABr为四丁基溴化铵，NMP为N-甲基吡咯烷酮，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，EYZH为1,4-二氧六环.2.2.5 碱对碳负载Pd催化剂催化性能的影响碱对反应的影响也是不可以忽略的，我们考察了不同的碱对催化剂催化活性的影响，结果列于表3.表3 碱对催化剂催化性能的影响Table 3 Effect of the alkali on the catalytic propertiesAlkaliBu3NNaFNaHCO3K2CO3NaOHNaAcEt3NYield/%100.016.4 14.19.36.13.01.4表3的数据表明：反应体系的碱对Heck反应的进行有较大的影响，Bu3N作为反应体系的碱具有较高的收率，而NaF，NaHCO3，K2CO3，NaOH，NaAc，以及 Et3N作为碱反应产率较低. 可能在反应中Bu3N和溶剂TBABr存在化学平衡：[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr，这种结果导致了Bu3N的双重作用，作为缚酸剂与产物卤化氢结合，还能够保持反应体系处于稳定状态[10-12]，另外，价廉和性能稳定也使其具有很好的应用价值.2.3 催化剂对不同取代基芳基卤的催化性能的影响表4为碳负载Pd催化剂对不同取代基芳基卤与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化性能.表4 碳负载Pd催化剂对不同底物Heck反应的催化性能Table 4 The Heck reaction of substituted aryl halides with olefins catalyzed by carbon supported palladiumNo.Aryl halideOlefinsProductsYield/%1ICH2=CHCO2H CH=CHCOOH98.42 H3CICH2=CHCO2H H3CCH=CHCOOH86.33 H3COICH2=CHCO2HH3COCH=CHCOOH924 ClICH2=CHCO2HClCH=CHCOOH97.25 O2NICH2=CHCO2HO2NCH=CHCOOH90.96 HOOCICH2=CHCO2HHOOCCH=CHCOOH86.47 O2NBrCH2=CHCO2HO2NCH=CHCOOH93.78 IC6H5CH=CH2 = 100从表4可以看出：该催化剂对碘苯、取代基碘苯和吸电子取代基溴苯与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化效果较好；但对甲基碘苯与丙烯酸的反应收率仅为86.3%，这可能是由于甲基属于供电子基团使苯环上的碘原子发生了钝化；当取代基为吸电子基团(如硝基，氯离子)时收率较高，主要是因为拉电子基团的存在削弱了芳基卤中C-X键的结合能，有利于Heck反应中的加成和消除反应的进行[13-14].3 结论以碳负载Pd为催化剂，研究了该催化剂对碘苯、溴苯及其取代基化合物与乙烯基化合物的Heck反应的催化活性. 结果显示该催化剂具有较好的催化活性，所得产物的收率均在80%以上，对于拓宽碳负载Pd催化剂的应用领域具有一定的意义. 同时，该催化剂也可能应用于其他产生C-C单键的偶联反应，比如Suzuki反应、Sonogashira反应和Stille反应等.参考文献：[1] HECK R F, NOLLEY J P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides[J]. J Org Chem, 1972, 37(14): 2320-2322.[2] MIZOROKI T, MORI K, OZAKI A. Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium[J]. Bull Chem Soc Jap, 1971, 44(2): 581-581.[3] 徐启杰, 时文中, 王文豪, 等. 曲克芦丁钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能[J]. 化学研究, 2011, 22(2): 36-40.[4] XU Q J, ZHANG L, SHI W Z, et al. Catalytic performances of cross-linking humic acids supported Pd/Ni bimetallic catalyst for Heck reaction[J]. Polish J Chem Techn, 2009, 11(3): 22-26.[5] EVANGELISTI C, PANZIERA N, PERTICI P. Palladium nanoparticles supported on polyvinylpyridine: catalytic activity in Heck-type reactions and XPS structural studies[J]. J Catal, 2009, 262(2): 287-293.[6] 陈祥, 周立进, 顾沛国, 等. 制备方法对钯碳催化剂表面性质及其加氢性能影响[J]. 南京工业大学学报, 2005, 27(5): 93-96.[7] LIAO W, LIU H W, CHEN H J, et al. Catalytic hydrogenation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons in supercritical carbon dioxide containing polymer-stabilized palladium nanoparticles[J]. Chemosphere, 2011, 82(4): 573-580.[8] 宛悍东, 张晓昕, 宗保宁. 苯甲酸加氢用钯碳催化剂的制备、失活及再生研究[J]. 化工进展, 2004, 23(4): 188-191.[9] XU Q J, SHI W Z, CUI Y C. Synthesis of the cross-linked humic acidsupporting palladium catalyst and its catalytic properties for Heck reaction[J]. Polish J Chem Techn, 2012, 14(2): 75-79.[10] 徐启杰, 周大鹏, 崔元臣. 腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究[J].有机化学, 2007, 27(12):1520-1524.[11] 杨元法, 曾朝霞, 罗孟飞,等. 胺基化树脂负载Pd(0)对Heck反应催化性能的研究[J].化学学报, 2005, 63(16): 1469-1473.[12] IWETA P R, ANNA M T， JOZEF J Z. Base-free efficient palladium catalyst of Heck reaction in molten tetrabutylammonium bromide[J].J Mol Catal A Chem, 2006, 257(1/2): 3-8.[13] 徐启杰, 周大鹏, 崔元臣. 腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究[J]. 有机化学, 2007, 27(12): 1520-1524.[14] 徐启杰, 崔元臣, 马志华. 腐植酸负载金属配合物对Heck反应的催化性能[J]. 化学研究, 2007, 18(4): 37-40.。

聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能(一)【摘要】目的:研究高分子材料聚氯乙烯负载胺-钯配合物的制备并探讨其催化性能。

方法:以聚氯乙烯为原料，通过胺化反应得到聚氯乙烯多乙烯多胺，进一步制得聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物（PVC-PP-Pd），观察其在不同反应条件下对碘苯与丙烯酸的Heck反应的催化性能。

结果:PVC-PP-Pd在空气氛围中即可有效地催化碘苯与丙烯酸的反应，在100℃和较少的催化剂用量下，可较高产率地生成反式取代产物，而且便于回收，重复使用性能较好。

结论:PVC-PP-Pd是Heck反应良好的负载型催化剂。

【关键词】聚氯乙烯Pd负载型催化剂Heck反应过渡金属催化剂催化卤代芳烃和乙烯基化合物的C－C偶联反应（Heck反应），是立体选择地形成C－C键的重要方法，在药物合成中具有广泛的应用1]。

Heck反应催化剂中最常用的过渡金属是钯，传统的均相钯催化剂虽有较高的催化活性，但在反应过程中易产生钯黑，并且在反应结束后难以与反应液分离，影响了Heck反应的工业应用，因此，开发能克服上述缺点的负载钯多相催化剂有着重要的理论和实际意义，也是绿色化学的一个主要目标。

负载钯催化剂常用的固体材料一般有高分子材料、碳、无定形SiO2、沸石和分子筛等2-5]；常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦，但由于其不利于工业化，胺配体成为近年来的一个研究热点6]。

张磊等7]以聚氯乙烯作为催化剂的载体，采用化合物三乙烯四胺作为功能化试剂，制得了负载钯配合物，该催化剂对Heck反应有很好的催化性能。

本研究以聚氯乙烯为原料，采用混合物多乙烯多胺作为功能化试剂，制得聚氯乙烯多乙烯多胺，并对其与钯的配位反应条件进行优化，研究了该催化剂催化碘苯与丙烯酸的Heck反应的性能。

1材料和方法1.1试剂与仪器聚氯乙烯(PVC)，平均聚合度为1100，120～160目；多乙烯多胺(C.P.)；其他试剂均为市售的分析纯。

第２０卷第３期２０２１年５月杭州师范大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ．２０Ｎｏ．３Ｍａｙ２０２１收稿日期：２０２０ ０７ １８ 修回日期：２０２０ ０９ ０８基金项目：浙江省重大研发计划（２０１９Ｃ０１０８１）；杭州师范大学攀登工程项目．通信作者：章鹏飞（１９６５—），男，教授，博士，主要从事有机合成和精细化工研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｗｍｘｕ＠ｈｚｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ犱狅犻：１０．１９９２６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ．１６７４ ２３２Ｘ．２０２１．０３．００１犘犱／犛犅犃 １５催化剂的制备及交叉偶联反应研究邹培杰，袁清蓉，邬凯煜，徐伟明，章鹏飞（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州３１１１２１）摘　要：通过两步法制备了一种钯负载的介孔ＳＢＡ １５催化剂（Ｐｄ／ＳＢＡ １５），并将其应用于Ｓｕｚｕｋｉ反应，研究其催化交叉偶联反应性能．结果发现Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂对该反应具有良好的催化效果，催化循环实验表明其结构稳定、易于回收，有较好的应用前景．关键词：碳 碳偶联；Ｐｄ／ＳＢＡ １５；Ｓｕｚｕｋｉ反应中图分类号：Ｏ６２５ 文献标志码：Ａ文章编号：１６７４ ２３２Ｘ（２０２１）０３ ０２２５ ０５ＳＢＡ １５是一种经典的介孔材料，其有序孔道可作为“微型反应器”，并且通过简单的掺杂改性就能够对这种材料进行活化处理［１ ２］．其较大的孔径适合大分子的反应，有利于反应物向催化活性位点扩散，在绿色催化方面具有广阔的应用前景［３ ４］．Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应是在零价钯催化作用下使芳基硼酸与卤代芳烃或烯烃之间发生交叉的碳 碳偶联反应，这是合成联芳基化合物最有效的反应之一［５ ６］．该反应有较强的底物适应性和官能团容忍性，在有机合成中有着极广泛的应用［７ ９］．工业上常用的非均相零价钯催化剂为钯碳，但是由于零价钯较活泼而活性炭易燃的特点，在应用中受到很大的限制．本研究通过“水热法”制备介孔材料ＳＢＡ １５，随后将氯化钯负载在ＳＢＡ １５上，经过还原得到负载的Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂．由于负载材料主体为介孔二氧化硅，制备得到的Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂不仅不易燃，而且可以通过还原活化直接回收利用，同时具有孔道限域、位点隔离和共活性效应．实验中将其用于催化Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，结果表明制得的Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂对Ｓｕｚｕｋｉ反应有良好的催化效果，具有较好的应用前景．１　实验部分１．１　仪器和试剂磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）、电子天平（上海英衡称重设备有限公司）、Ｘ 射线衍射仪（Ｂｒｕｋｅｒ，Ｄ８Ａｖａｎｃｅ）、Ｒ ２０１旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ，ＦＥＩＸＬ３０ＳｉｒｉｏｎＦＥＧ）、高效液相色谱仪（Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０）、核磁共振谱仪（ＮＭＲ，Ｂｒｕｋｅｒ，ＡｖａｎｃｅⅢ，５００ＭＨｚ）等．正硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ，ＡＲ）、表面活性剂Ｐ１２３（Ｍｗ＝５８００）、盐酸（ＡＲ）、硼氢化钠（ＡＲ）、正丁醇（ＡＲ）、丙酮（ＡＲ）、碳酸钾（ＡＲ）、无水乙醇（ＡＲ）、二甲亚砜（ＡＲ）、氯化钯（ＡＲ）、对甲氧基碘苯（ＡＲ）、间硝基苯硼酸（ＡＲ）、４ 氟苯硼酸（ＡＲ）、苯硼酸（ＡＲ）、对三氟甲基碘苯（ＡＲ）等．试剂均系市售商品，用前未经处理．１．２　介孔材料犛犅犃 １５的合成本研究采用水热法制备ＳＢＡ １５．称取１８．０ｇＰ１２３（非离子表面活性剂）于烧杯中，再加入３０ｍＬ浓盐酸溶液与６５１ｍＬ去离子水，混合后在恒温３５℃下搅拌均匀形成溶液，然后加入２２．４ｍＬ正丁醇，保持３５℃继续搅拌１ｈ，此后再加入６９．６６ｇ正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），持续搅拌反应２４ｈ．将得到的浑浊液和白色沉淀一起转移到反应釜中，并置于１００℃水热处理２４ｈ．最后自然冷却至室温后抽滤，在抽滤过程中用乙醇洗涤以除去表面活性剂，并得到白色粉末．在室温下干燥后置于马弗炉中，以１．５℃／ｍｉｎ的速率升温至５５０℃后保温焙烧４ｈ，得到ＳＢＡ １５．１．３　犘犱／犛犅犃 １５催化剂的制备分别称取２００ｍｇＳＢＡ １５、１０ｍｇＰｄＣｌ２，一同置于１００ｍＬ的烧杯中，加入２５ｍＬ乙醇，混合均匀，在室温下超声处理３０ｍｉｎ．向该悬浊液滴加５ｍＬ浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ的硼氢化钠（ＮａＢＨ４）水溶液．将所得悬浊液在室温下搅拌２ｈ．依次用乙醇（１４ｍＬ）和水（１４ｍＬ）进行洗涤和离心，除去上层清液．最后，用丙酮（１４ｍＬ）进行离心，并将所得固体在２５℃的真空烘箱中过夜干燥，得负载量为３％的Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂．１．４　犘犱／犛犅犃 １５催化犛狌狕狌犽犻反应称取０．５ｍｍｏｌ取代碘苯和１．０ｍｍｏｌ取代苯硼酸于２０ｍＬ的厚壁耐压瓶中，加入０．１３８ｇＫ２ＣＯ３和１０ｍｇ依１．３方法制得的Ｐｄ／ＳＢＡ １５，并加入２ｍＬ二甲亚砜（ＤＭＳＯ），密封后放到预热至１２０℃的油浴中反应１０ｍｉｎ（方案１），取出自然冷却至室温，加水（１４ｍＬ）猝灭反应．将反应液离心以分离Ｐｄ／ＳＢＡ １５，并用ＥＡ（１４ｍＬ）洗涤，ＥＡ（１４ｍＬ×３）萃取水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，经柱色谱分离得到产物．方案１犛犮犺犲犿犲１１．５　犘犱／犛犅犃 １５催化剂的活化循环将反应后经离心分离和洗涤的催化剂合并，置于１００ｍＬ的烧杯中，加入１５ｍＬ乙醇，混合均匀，然后向该悬浊液滴加５ｍＬ浓度为０．２５ｍｏｌ／Ｌ的硼氢化钠（ＮａＢＨ４）水溶液．将所得悬浊液在室温下搅拌１ｈ．依次用乙醇（１４ｍＬ）和水（１４ｍＬ）进行洗涤和离心，除去上层清液．最后，用丙酮（１４ｍＬ）进行离心，并将所得固体在２５℃的真空烘箱中过夜干燥，得到还原活化的Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂用于催化循环．２　结果与讨论２．１　犛犅犃 １５模板的结构表征ＳＢＡ １５的ＸＲＤ图如图１所示．从图中可以观察到３个明显的衍射峰，这说明它具有高度有序的孔道结构．一般情况下，ＳＢＡ １５的孔壁较厚，并且通常具有二维六方排列的柱状孔道．图中０．９４°、１．６２°、１．８９°这３个衍射峰对应了二维六方孔道排列的（１００）、（１１０）和（２００）３个晶面的衍射峰．根据布拉格公式２犱ｓｉｎθ＝狀λ，可以计算得到晶胞参数犪为１０．８３ｎｍ，犱１００为９．３８ｎｍ．从ＳＢＡ １５的氮气吸脱附表征图（图２）可以得到：在相对压力（狆／狆０）为０．５～０．７５时，它会产生较为显著的毛细管凝聚现象．从图中还可知其氮气吸脱附等温线是典型的Ⅳ型等温线，而滞后环是典型的Ｈ１型滞后环，这说明该介孔材料具有尺寸均一的管道形介孔孔道结构．根据ＳＢＡ １５的孔径分布曲线（图２），可以看出它的孔径大小约为６．１ｎｍ．采用Ｂａｒｒｅｔｔ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法，能够计算出它的比表面积（ＳＢＥＴ）大约是６０３ｍ２·ｇ－１．根据等温线吸附分支Ｂａｒｒｅｔｔ Ｊｏｙｎｅｒ Ｈａｌａｎｄａ（ＢＪＨ）模型计算法，可以得到６２２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２１年　孔径分布数据，通过相对压力０．９９处的吸附量计算得到孔容为０．７２ｃｍ３·ｇ－１．上述结果表明本研究所制备的ＳＢＡ １５介孔材料具有良好的结构．图１　犛犅犃 １５的小角犡犚犇图犉犻犵．１　犛犿犪犾犾 犪狀犵犾犲犡犚犇狆犪狋狋犲狉狀狊狅犳犛犅犃 １５图２　犛犅犃 １５的氮气吸脱附和孔径分布表征图犉犻犵．２　犖２犪犱狊狅狉狆狋犻狅狀 犱犲狊狅狉狆狋犻狅狀犻狊狅狋犺犲狉犿狊犪狀犱狆狅狉犲狊犻狕犲犱犻狊狋狉犻犫狌狋犻狅狀狅犳犛犅犃 １５２．２　犘犱／犛犅犃 １５催化剂的结构表征图３ａ是Ｐｄ／ＳＢＡ １５样品没有经过预干燥处理所得到的ＸＲＤ衍射图谱．从图中可以看出，在３９．５１°、４６．０３°、６６．９０°处出现了Ｐｄ的特征峰，说明介孔材料ＳＢＡ １５中确实负载了钯催化剂．通过Ｐｄ／ＳＢＡ １５的ＴＥＭ图（图３ｂ），可以观察到介孔材料六方排列的二维孔道结构，孔道有序排列、尺寸均一，说明该材料具有介观有序性．图中有序的孔道和规则的排列，都表明ＳＢＡ １５在负载钯之后，并没有改变介孔材料自身的骨架结构，仍具有高度有序的结构特点，是典型的介孔结构材料．此外，从ＴＥＭ图（图３ｂ）中也可以看出其负载的Ｐｄ颗粒分布较为均匀．图３　犘犱／犛犅犃 １５的广角犡犚犇图和透射电镜图犉犻犵．３　犠犻犱犲 犪狀犵犾犲犡犚犇狆犪狋狋犲狉狀狊犪狀犱犜犈犕犻犿犪犵犲狅犳犘犱／犛犅犃 １５２．３　犘犱／犛犅犃 １５催化碘苯和苯硼酸的犛狌狕狌犽犻偶联反应本研究将Ｐｄ／ＳＢＡ １５作为催化剂应用于Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应（方案１），并且选取了给电子基（４ ＯＣＨ３—）、吸电子基（４ ＣＦ３—）等取代的碘苯和不同取代的苯硼酸反应，结果显示反应官能团耐受性良好，并且短时间即给出良好的收率（表１）．此外，本研究制备的催化剂具有良好的回收性能，经过简单离心、洗涤、还原活化即可回收重复使用，以生成产物１的反应进行催化循环，反应表现良好（图４）．相关表７２２　第３期邹培杰，等：Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂的制备及交叉偶联反应研究征显示经过５次催化循环后，制备的Ｐｄ／ＳＢＡ １５依旧负载有Ｐｄ颗粒（图５），形貌清晰，说明该催化剂具有一定的稳定性．表１　犘犱／犛犅犃 １５催化的犛狌狕狌犽犻偶联反应犜犪犫．１　犛狌狕狌犽犻犮狅狌狆犾犻狀犵狉犲犪犮狋犻狅狀狊犮犪狋犪犾狔狕犲犱犫狔犘犱／犛犅犃 １５产物犚１犚２产率／％ａ１Ｈ—Ｈ—９２２４ ＯＣＨ３—３ ＮＯ２—９３３４ ＯＣＨ３—４ Ｆ—９５４４ ＣＦ３—４ Ｈ—９２５４ ＣＦ３—３ ＮＯ２—９１６４ ＣＦ３—４ Ｆ—８７ ａ：由ＨＰＬＣ确定．图４　犘犱／犛犅犃 １５的循环性能犉犻犵．４　犚犲犮狔犮犾犪犫犻犾犻狋狔狅犳犘犱／犛犅犃 １５图５　循环后犘犱／犛犅犃 １５的广角犡犚犇图和透射电镜图犉犻犵．５　犠犻犱犲 犪狀犵犾犲犡犚犇狆犪狋狋犲狉狀狊犪狀犱犜犈犕犻犿犪犵犲狅犳犘犱／犛犅犃 １５犪犳狋犲狉犮狔犮犾犲狊２．４　犛狌狕狌犽犻偶联产物的表征１，１ 犅犻狆犺犲狀狔犾（１）［１０］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２～７．６３（ｄｄ，犑＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４５～７．４９（ｔ，犑＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３６～７．３８（ｔ，犑＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４１．４２（ｓ），１２８．９１（ｓ），１２７．４４（ｓ），１２７．３６（ｓ）．４ 犕犲狋犺狅狓狔 ３ 狀犻狋狉狅 １，１ 犫犻狆犺犲狀狔犾（２）［１１］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．３８（ｔ，犑＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄｄｄ，犑＝８．２，２．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，犑＝７．７，１．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７～７．４６（ｍ，３Ｈ），７．０８～６．９２（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．０９（ｓ），１４８．７４（ｓ），１４２．４５（ｓ），１３２．５１（ｓ），１３１．０４（ｓ），１２９．６５（ｓ），１２８．２６（ｓ），１２１．３６（ｓ），１１４．５９（ｓ），５５．４２（ｓ）．４ 犉犾狌狅狉狅 ４ 犿犲狋犺狅狓狔 １，１ 犫犻狆犺犲狀狔犾（３）［１２］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５１～７．４４（ｍ，４Ｈ），７．０９（ｔ，犑＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９８～６．９４（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．０９（ｓ），１６１．１４（ｓ），１５９．１４（ｓ），１３６．９９（ｄ，犑＝３．２Ｈｚ），１３２．８５（ｓ），１２８．３６～１２７．９６（ｍ），１１５．６４（ｓ），１１５．４７（ｓ），１１４．２７（ｓ），５５．３７（ｓ）．８２２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２１年　４ （犜狉犻犳犾狌狅狉狅犿犲狋犺狔犾） １，１ 犫犻狆犺犲狀狔犾（４）［１３］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６８（ｓ，４Ｈ），７．６０～７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｔ，犑＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，犑＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４４．７６（ｓ），１３９．８０（ｓ），１２９．５０（ｓ），１２９．２４（ｓ），１２９．０２（ｓ），１２８．７９（ｓ），１２８．２２（ｓ），１２７．３２（ｔ，犑＝１５．７Ｈｚ），１２５．７４（ｑ，犑＝３．８Ｈｚ），１２５．４５（ｓ），１２３．２８（ｓ）．３ 犖犻狋狉狅 ４ （狋狉犻犳犾狌狅狉狅犿犲狋犺狔犾） １，１ 犫犻狆犺犲狀狔犾（５）ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：ＣａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ１３Ｈ８Ｆ３ＮＯ２，［Ｍ＋Ｈ］＋２６８．０５８０，Ｆｏｕｎｄ２６８．０５８２．１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４４（ｔ，犑＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄｄ，犑＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，犑＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８～７．７１（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｔ，犑＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４８．７８（ｓ），１４２．１４（ｄ，犑＝１．０Ｈｚ），１４１．３４（ｓ），１３３．１６（ｓ），１３０．７３（ｓ），１３０．４７（ｓ），１３０．０７（ｓ），１２７．５６（ｓ），１２６．１４（ｑ，犑＝３．７Ｈｚ），１２５．１２（ｓ），１２２．９４（ｄ，犑＝３．４Ｈｚ），１２２．１０（ｓ）．４ 犉犾狌狅狉狅 ４ （狋狉犻犳犾狌狅狉狅犿犲狋犺狔犾） １，１ 犫犻狆犺犲狀狔犾（６）［１４］１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６７（ｄ，犑＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，犑＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，犑＝８．７，５．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，犑＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．９９（ｓ），１６２．０２（ｓ），１４３．７３（ｓ），１３５．８９（ｄ，犑＝３．２Ｈｚ），１２８．９４（ｄ，犑＝８．２Ｈｚ），１２７．２８（ｓ），１２５．８０（ｑ，犑＝３．８Ｈｚ），１１５．９６（ｄ，犑＝２１．６Ｈｚ）．３　结论利用ＳＢＡ １５介孔材料负载Ｐｄ制备了一种Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂，并应用于Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，催化反应条件较温和、反应效率高．由于制备的催化剂负载在介孔ＳＢＡ １５上，虽然催化剂的活性高但是不易燃烧，并且可以方便地回收重复利用，循环性能良好，为贵金属在碳 碳偶联反应中的实践生产开拓了良好的前景．同时有序介孔材料具有特殊的结构与功能，未来也将会在新型催化剂的研发中发挥巨大的作用，为化学领域的进步提供重要基础．相信随着绿色化学的发展，本文的工作对开发高效、清洁、可循环利用的新型催化剂具有重要的意义．参考文献：［１］ＣＨＯＵＤＨＡＲＹＶＲ，ＪＡＮＡＳＫ．ＢｅｎｚｙｌａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｅｎｅｓｂｙｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｏｖｅｒＩｎＣｌ３，ＧａＣｌ３，ＦｅＣｌ３ａｎｄＺｎＣｌ２ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｃｌａｙｓａｎｄＳｉ ＭＣＭ ４１［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００２，１８０（１／２）：２６７ ２７６．［２］ＬＡＮＢＹ，ＨＵＡＮＧＲＨ，ＬＩＬＳ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆ狆ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＦｅ ＭＣＭ ４１ａｓｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１３，２１９（３）：３４６ ３５４．［３］ＣＨＡＵＤＨＡＲＹＶ，ＳＨＡＲＭＡＳ．ＡｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌＳＢＡ １５：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２４：７４１ ７４９．［４］张飞豹，张蔡华，邓元，等．ＳＢＡ １５负载Ｐｄ催化剂的制备及其在Ｈｅｃｋ反应中的应用研究［Ｊ］．化学学报，２０１０，６８（５）：４４３ ４４８．［５］鹿萍，卢介，游欢欢，等．高分子负载钯金属的非均相催化Ｃ—Ｃ偶联反应［Ｊ］．化学进展，２００９，２１（７）：１４３４ １４４１．［６］ＷＡＮＬ，ＣＡＩＣＴ．Ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｆｌｕｏｒｏｕｓｐａｌｌａｄｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，１４１（６）：８３９ ８４３．［７］ＮＣＵＢＥＰ，ＨＬＡＢＡＴＨＥＴ，ＭＥＩＪＢＯＯＭＲ．ＰａｌｌａｄｉｕｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＳｕｚｕｋｉＣ—Ｃｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｌｕｓｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１５，２６（５）：１８７３ １８８８．［８］ＪＩＸＣ，ＨＵＡＮＧＨＷ，ＬＩＹＢ，ｅｔａｌ．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣ—Ｃｂｏｎｄｓ：ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｓｓｅｍｂｌｙｏｆ２ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｎｄ２，３ ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１２，５１（２９）：７２９２ ７２９６．［９］ＺＨＯＵＺＧ，ＹＵＡＮＹＹ，ＸＩＥＹＲ，ｅｔａｌ．Ｇｒｅｅｎ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｕｓａｂｌｅｂｉｓ（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｐｒｏｍｏｔｅｄＰｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄａｑｕｅｏｕｓＳｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１８，１４８：２６９６ ２７０２．（下转第２４４页）９２２　第３期邹培杰，等：Ｐｄ／ＳＢＡ １５催化剂的制备及交叉偶联反应研究犜犺犲犈犳犳犲犮狋狊狅犳犌狉犪狋犻狋狌犱犲狅狀犎犲犾狆犻狀犵犜犲狀犱犲狀犮狔狅犳犘狊狔犮犺狅犾狅犵犻犮犪犾犅犪犮犽犫狅狀犲狅犳犆狅犾犾犲犵犲犛狋狌犱犲狀狋狊：犜犺犲犕犲犱犻犪狋犻狀犵犚狅犾犲狅犳犈犿狆犪狋犺狔ＬＵＤａｎｆｅｎｇ１，ＷＡＮＧＹｕａｎｒｕｉ２（１．ＭｅｎｔａｌＨｅａｌｔｈＴｅａｃｈｉｎｇａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＳｅｃｔｉｏｎ，ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０８００，Ｃｈｉｎａ；２．ＭｅｎｔａｌＨｅａｌｔｈＥｄｕｃａｔｉｏｎａｎｄＣｏｕｎｓｅｌｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，ＨｕｉｚｈｏｕＣｏｌｌｅｇｅ，Ｈｕｉｚｈｏｕ５１６００７，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：７７５ｐｓｙｃｈｏｌｏｇｉｃａｌｂａｃｋｂｏｎｅｏｆｃｏｌｌｅｇｅｓｔｕｄｅｎｔｓｉｎ３ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅａｒｅｓｕｒｖｅｙｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｇｒａｔｉｔｕｄｅｔｒａｉｔｓｃａｌｅｏｆｃｏｌｌｅｇｅｓｔｕｄｅｎｔ，ＩＲＩ Ｃａｎｄｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙｑｕｅｓｔｉｏｎｎａｉｒｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｆｅｍａｌｅｓｔｕｄｅｎｔｓｇｅｔｈｉｇｈｅｒｓｃｏｒｅｔｈａｎｍａｌｅｓｔｕｄｅｎｔｓｉｎｇｒａｔｉｔｕｄｅ，ｅｍｐａｔｈｙａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｅｌｐｉｎｇｔｅｎｄｅｎｃｙ，ｔｈｅｎｏｎ 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ｃａｔａｌｙｚｅｄｋｕｍａｄａｃｏｕｐｌｉｎｇｓｏｆｕｎａｃｔｉｖａｔｅｄｔｏｓｙｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，８（１６）：３４５７ ３４６０．［１３］ＧＥＯＲＧＥＷＫ，ＭＯＨＡＭＭＡＤＡＭ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｅｎｈａｎｃｅｄｃｒｏｓｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｐｏｔａｓｓｉｕｍｏｒｇａｎｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，４６（３７）：６３２９ ６３３１．［１４］ＡＣＫＥＲＭＡＮＮＬ，ＰＯＴＵＫＵＣＨＩＨＫ，ＡＬＴＨＡＭＭＥＲＡ，ｅｔａｌ．Ｔｅｔｒａ ｏｒｔｈｏ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｉａｒｙｌｓｔｈｒｏｕｇｈｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄＳｕｚｕｋｉ ｍｉｙａｕｒａｃｏｕｐｌｉｎｇｓｗｉｔｈａｄｉａｍｉｎｏｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１０，１２（５）：１００４ １００７．犘狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀狅犳犆犪狋犪犾狔狊狋犘犱／犛犅犃 １５犪狀犱犆狉狅狊狊犆狅狌狆犾犻狀犵犚犲犪犮狋犻狅狀ＺＯＵＰｅｉｊｉｅ，ＹＵＡＮＱｉｎｇｒｏｎｇ，ＷＵＫａｉｙｕ，ＸＵＷｅｉｍｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＰｅｎｇｆｅｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１１２１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ，ａｐａｌｌａｄｉｕｍｓｕｐｐｏｒｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔＳＢＡ １５（Ｐｄ／ＳＢＡ １５）ｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｔｗｏ ｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄａｎｄａｐｐｌｉｅｄｉｎＳｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｓｔｕｄｙｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｃｒｏｓｓｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｃａｔａｌｙｓｔＰｄ／ＳＢＡ １５ｈａｓａｇｏｏｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｉｓｅａｓｙｔｏｂｅｒｅｕｓｅｄａｎｄｑｕｉｔｅｓｔａｂｌｅｗｈｉｃｈｓｈｏｗｓａｂｒｉｇｈｔｐｒｏｓｐｅｃｔ．犓犲狔狑狅狉犱狊：Ｃ—Ｃｃｏｕｐｌｉｎｇ；Ｐｄ／ＳＢＡ １５；Ｓｕｚｕｋｉｒｅａｃｔｉｏｎ４４２杭州师范大学学报（自然科学版）２０２１年　。