钯负载型催化剂

常见的钯催化剂有：
•钯和钯合金催化剂。

这种催化剂有多种形态，如钯粉末、钯单晶和多晶、钯和钯合金箔及丝网等。

•钯载体催化剂。

负载型钯催化剂的载体主要有各种陶瓷载体、碳质载体、金属载体和聚合物载体等。

•钯盐和化合物均相催化剂。

均相催化反应中，钯化合物、无机酸盐和有机酸盐，都可用作催化剂的前体。

•钯与钯合金膜催化剂。

基于钯的优良透氢和催化特性，钯与钯合金膜可以用作与氢相关的各种化学反应催化剂。

•林德拉钯催化剂。

它是由钯沉积于碳酸钙或硫酸钡，并经过各种抑制剂处理而成。

•包封钯催化剂。

它是通过含有均相金属催化剂、单体和添加剂的有机溶液的界面微聚合技术制备而成。

四种碳载体材料负载钯催化剂的活性比较
2016-09-19 13:16来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
四种碳载体材料负载钯催化剂
的活性比较
在直接甲酸燃料电池研发中，减少贵金属钯载量，同时增加其电催化活性有着重要的实际意义．降低贵金属用量的有效途径之一就是引入高效的催化剂载体，其应具备良好的电子传导能力、较大的比表面积、合理的孔结构以及优异的抗腐蚀性等特点．
新型碳材料石墨烯由于具有较高的电导率和比表面积以及良好的稳定性，以其作为燃料电池催化剂载体引起研究者的极大兴趣．汪信小组使用乙二醇还原法一步同时还原金属前驱体(Au、Pd、Pt)和氧化石墨，制得的Pt/graphene催化剂用于甲醇氧化表现出优良的催化性能；Prashant 等使用硼氢化钠还原法一步同时还原金属前驱体和氧化石墨，制得的Pt/graphene催化剂用于质子交换膜燃料电池表现出优良的催化性能；而李景虹小组使用硼氢化钠还原法于室温下一步同时还原金属前驱体和氧化石墨，制得的Pt/graphene催化剂对甲醇氧化也表现出优良的催化性能．但是在目前，以石墨烯为载体负载Pd催化剂的研究仍然不多．
南京航空航天大学杨苏东等人应用Hummers法氧化合成氧化石墨(GO), 然后用化学一
步还原法制得石墨烯（graphene）负载Pd催化剂. 用同样方法以多壁碳纳米管（MWCNTs）、单壁碳纳米管（SWCNTs）和Vulcan XC-72为载体制备了不同负载型的Pd催化剂. X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)表征表明,在石墨烯载体上Pd纳米粒子粒径较小，且分布均匀.电化学
活性面积(ECSA)、循环伏安(CV)、计时电流(CA)和计时电位(CP)电化学测试显示, 与其它3种碳载体的Pd催化剂相比, 石墨烯负载Pd催化剂对甲酸电催化氧化的催化活性和稳定性最好.。

负载型钯催化剂的制备及其对一锅法还原胺化反应、Suzuki反应和加氢反应的研究负载型钯催化剂的制备及其对一锅法还原胺化反应、Suzuki反应和加氢反应的研究引言负载型钯催化剂是一类重要的催化剂，在有机合成领域具有广泛应用。

本文重点研究了负载型钯催化剂在一锅法还原胺化反应、Suzuki反应和加氢反应中的应用，旨在寻找高效且环境友好的有机合成方法。

一、负载型钯催化剂的制备方法负载型钯催化剂的制备是关键一步，可以通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法等多种方法获得。

本研究采用浸渍法制备负载型钯催化剂。

首先选择合适的载体，如活性炭、硅胶、膨润土等，然后将其与钯盐溶液进行浸渍，并在适当的温度下干燥和煅烧，最终得到负载型钯催化剂。

该制备方法简单、操作方便，并且可以控制催化剂的负载量和颗粒大小。

二、负载型钯催化剂在一锅法还原胺化反应中的应用一锅法还原胺化反应是一种高效快捷的胺类合成方法。

本研究利用负载型钯催化剂在一锅法中催化还原氧化胺的同时，将活性氢转移给苯硼酸酯，实现了胺化反应的一锅合成。

实验结果表明，该方法具有高产率、高选择性和操作简便的优点。

此外，催化剂的再生也相对容易，能够实现循环使用。

三、负载型钯催化剂在Suzuki反应中的应用Suzuki反应是一种重要的偶联反应，可以实现芳香化合物的合成。

本研究以负载型钯催化剂为催化剂，在碳氢化合物和芳酸之间进行Suzuki偶联反应。

实验结果表明，在适宜的反应条件下，负载型钯催化剂可以高效催化Suzuki反应，生成目标芳香化合物。

此外，催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

四、负载型钯催化剂在加氢反应中的应用加氢反应是一种常见的有机合成方法，可以将不饱和化合物加氢生成饱和化合物。

本研究采用负载型钯催化剂在加氢反应中催化对炔烃的加氢。

实验结果表明，催化剂在适当的反应条件下具有良好的催化活性和选择性，可以高效将炔烃转化为烯烃。

催化剂的再生也相对容易，具有较好的可循环使用性。

聚合物负载型钯催化剂的Suzuki反应活性2016-10-01 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部近年来,在有机合成中,钯催化的C-C偶联反应引起了人们的广泛关注,并发展了多种不同的C-C偶联反应,其中钯催化的Suzuki反应(有机硼酸、硼酸盐、硼酸酯等与卤代芳烃或三氟甲磺酸等有机亲电试剂的偶联反应)是最具代表性的C-C偶联反应,它是合成aryl-aryl键最有用的工具之一。

与其它aryl-aryl偶联反应相比,Suzuki反应具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响小、反应可以在水中进行、具有高度的化学选择性及立构选择性、产率高等优点,而成为生成C-C键的重要方法。

同时有机硼化合物性质稳定、毒性小,副产物易于除去,被广泛用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料及发光材料等的合成方面。

传统的Suzuki 反应催化剂主要是Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2等均相催化剂,尽管这类催化剂的活性较高,但在高温下稳定性较差,在反应过程中易产生钯黑,难以与反应液分离和回收再利用,造成制备成本的增加;另一方面残留在产物中的贵金属会沾污产物,这些因素严制约了Suzuki反应的工业应用。

负载型催化剂具有较高的活性,能够克服这些缺点而得到了较大的发展。

其中聚合物负载钯催化剂由于具有较高的催化活性和立构选择性、良好的热稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。

河南大学化学化工学院赵晓伟等人制备了聚氯乙烯-三乙撑四胺-钯（PVC—TETA—Pd）配合物，探讨了该配合物在不同条件下对NaBPh4与碘苯的Suzuki反应的催化性能。

结果表明，在95℃下，以NaHCO3为碱，在V（DMF）：V（H2O）=2：1的混合溶剂中，该配合物能够定量的催化四苯硼钠与碘苯的Suzuki反应生成联苯，且可以多次重复使用。

负载型钯催化剂的前驱体化合物硫酸四氨合钯的合成方法2016-11-16 13:04来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部负载型钯催化剂的前驱体化合物硫酸四氨合钯的合成方法四氨合钯(II)类化合物([Pd(NH3)JX2)是一类重要的钯化合物，广泛应用在化学催化及电镀工业。

其中，硫酸四氨合钯(II) ([Pd(NH3)JSO4)是一种新型电镀主盐，由于其电镀效率高、清洁环保，已经广泛应用于电子行业镀钯。

此外硫酸四氨合钯(II)由于水溶性好、溶液化学性质相对稳定，也可以作为负载型钯催化剂的前驱体化合物。

硫酸四氨合钯(II)常规的合成方法是以硫酸钯为起始原料和氨水反应制备硫酸四氨合钯(II)。

然而，由于硫酸钯不溶于水，在制备过程中需要先将硫酸钯溶在稀硫酸溶液中，再通过低价氨水使硫酸钯生成硫酸四氨合钯，最后浓缩结晶得到产品。

但由于硫酸四氨合钯和硫酸铵的水溶性都非常好，这种常规合成方法很难将它们完全分离，因此产品纯度不高、产率较低。

专利EP1057902A2以钯粉(钯块)为起始物，分别经酸洗活化、硝酸溶解、赶硝、加入定量硫酸、与氨水反应，最终得到终产物硫酸四氨合钯。

该方法在酸洗及赶硝过程中引入氯离子和硝酸根离子，而氯离子及硝酸根离子很难除干净，残余氯离子和硝酸根离子与氨水生成二氯四铵钯、硝酸铵等杂质且不易分离，产率不高。

专利CN102616869A以氯化钯为起始物与氨水反应生成二氯四氨合钯，再和硫酸银定量反应生成硫酸四氨合钯，但是硫酸银溶解性不好，其与二氯四氨合钯的反应很难进行，因而产率不高。

本文的目的是提出一种硫酸四氨合钯的合成方法，克服了现有技术的上述不足，该方法是以钯粉为起始原料，通过四步反应得到([Pd(NH3)JSO4);操作简单、产率高，得到的产品纯度高。

具体实施步骤如下：(I)用王水将钯粉溶解，赶硝后得到氯化钯；(2)氯化钯与氢氧化钠反应生成氢氧化钯；(3)氢氧化钯与计量硫酸反应生成硫酸钯；(4)硫酸钯与氨水反应生成硫酸四氨合钯化合物。

钯基催化剂的催化加氢详解钯基催化剂金属钯是催化加氢的能手。

在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类是最重要的有机合成原料。

由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化为稀烃除去。

由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。

钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。

从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Al2O3[1]。

文献报道[2]，在乙烯中加入CO可以改进Pd/Al2O3对乙炔的加氢选择性，并已工业化。

甚至有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下[3]。

常用的加氢反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。

迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、离子交换法、溶剂—凝胶法等。

钯催化剂一般都为负载型催化剂，载体一般为活性炭、γ-Al2O3及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。

以下主要介绍几类目前研究较多的钯催化剂及相应的催化剂反应现状。

1、Pd/CPd/C催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。

因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。

Pd/C主要用于NO2的还原及选择还原C=C。

自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来[1]，Pd-C催化加氢以其流程少，转化率高，产率高，三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[2，3]。

如喻素娟[4]等以邻硝基苯胺为原料，以Pd/C为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺，收率>90%，产品质量分数>98%，并减少了“三废”污染。

微胶囊膜内负载钯催化剂催化的Suzuki偶联反应的研究的开题报告题目：微胶囊膜内负载钯催化剂催化的Suzuki偶联反应的研究一、研究背景Suzuki偶联反应是一种重要的碳-碳键形成反应，它通常利用钯催化剂和硼酸盐作为反应底物，将芳香或烯丙类溴化物和芳香或烯丙类硼酸酯偶联生成带有侧链的有机分子，广泛应用于有机合成、药物合成和化学生物学等领域。

但是，Suzuki偶联反应通常需要在有机溶剂中进行，同时钯催化剂常常需要很高的浓度，从而导致制备过程复杂、废弃物产生多、操作风险大等问题，给环境和人类健康造成潜在的危害。

因此，开发一种高效、绿色的催化系统，对于推动Suzuki偶联反应在实际应用中的发展具有重要意义。

二、研究内容本研究旨在设计一种高效的微胶囊膜内负载钯催化剂，探索其在Suzuki偶联反应中的应用。

具体的研究内容分为以下几个方面：1.开发一种微胶囊膜内负载钯催化剂的制备方法，评价不同制备条件对催化剂的结构和催化活性的影响。

2.优化Suzuki偶联反应的反应条件，探索微胶囊膜内负载钯催化剂在Suzuki偶联反应中的应用范围，通过高效、绿色的催化体系，实现高产率、高选择性的反应。

3.探究微胶囊膜内负载钯催化剂的再生性能，评估其在实际应用中的经济环保效益。

三、研究意义本研究将利用微胶囊膜内负载钯催化剂，实现高效、绿色的Suzuki偶联反应，该催化体系具有废物排放少、操作简便、对环境无害等优点，对于推动催化化学的可持续发展具有重要意义。

此外，本研究还将探索微胶囊技术在催化领域中的应用，为构建更具可持续性的催化反应体系提供新思路、新方法。

四、研究方法本研究将主要采用以下方法：1.制备微胶囊膜内负载钯催化剂，评估其催化活性和稳定性。

2.优化Suzuki偶联反应的反应条件，探索微胶囊膜内负载钯催化剂在不同底物和反应条件下的应用，评估反应产率和选择性。

3.采用催化剂再生方法，评价微胶囊膜内负载钯催化剂的再生性能。

负载型钯催化剂用于氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应的研究进展作者：唐勇米末金荣华林静容来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2020年第04期摘要： Suzuki交叉偶聯反应是一类典型的形成碳-碳单键的反应，是以金属钯（Pd）为催化剂，卤代芳烃与有机硼酸化合物进行的交叉偶联反应.相对于传统仅用价廉易得的氯代芳烃化合物为反应原料的Suzuki交叉偶联反应，负载型Pd催化剂有着催化高效、分离简便、可重复使用等优点.简述了不同载体负载的Pd催化剂对于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应的研究进展.关键词：负载型钯（Pd）催化剂; 氯代芳烃; Suzuki交叉偶联中图分类号： TQ 032.41 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）04-0422-11Abstract： The palladium（Pd）-catalyzed cross-coupling reaction between organic boricacids and aryl halides provides a powerful and general method for the formation of carbon-carbon bonds known as the Suzuki cross-coupling.It was found that with the cheap and commercially availablearyl chlorides as reactants，the supported Pd catalysts exhibited high efficiency，easy separation，and reusability.This review describes some research progresses of the supported Pd catalysts for Suzuki cross-coupling reaction of aryl chlorides.Key words： supported palladium（Pd） catalyst; aryl chlorides; Suzuki cross-coupling0 引言碳-碳偶联反应在有机合成中占有重要的地位，其中Suzuki交叉偶联反应是构建碳-碳单键最有效和最灵活的方法之一[1-2].1979年，MIYAURA等[3]报道了在钯（Pd）催化剂条件下卤代芳烃与苯硼酸的合成反应[3].Suzuki交叉偶联反应通常是指卤代芳烃与有机硼酸试剂进行的交叉偶联，芳烃上的取代基通常是卤素，也可以是三氟甲基磺酸基和甲基磺酸基等，有机硼试剂的优点是无毒，对空气稳定而且易得，同时兼容反应物上共存的多种官能团，因此被广泛应用于制药、催化、高分子和先进材料等领域[4].Suzuki交叉偶联反应的反应通式如下：R_1-B〖（R）〗_2+R_2-XR_1-R_2+X-B〖（R）〗_2，其中，R1：alkyl，allyl，alkenyl，alkynyl，aryl;R：alkyl，OH，O-alkyl;R2：alkenyl，aryl，alkyl;X：Cl，Br，I，OTf，OPO（OR）2（enol phosphate）;base：Na2CO3，Ba（OH）2，K3PO4，Cs2CO3，K2CO3，KF，Bu4F，NaOH.尽管具有合成简易和高转化率的特点，但Suzuki交叉偶联反应仍因为使用昂贵的溴代和碘代芳烃而严重受限，从而无法在工业上广泛使用[5].由于氯代芳烃具有廉价和易得等优点，在过去的十几年中，对Suzuki交叉偶联反应的研究一直集中在使用氯代芳烃作为偶联底物[6].另一方面，由于氯代芳烃的C-Cl键能比较大，Pd作为催化剂不容易插入C-Cl之间进行氧化加成，这在一定程度上限制了氯代芳烃在Suzuki交叉偶联反应的发展.在这一领域中，均相Pd催化剂已经取得了很大进展，均相催化剂具有分散性好、催化活性高、选择性好等优点，但是存在着均相催化剂难以分离、回收等问题[7-9]，在大规模有机合成中，会对环境和经济造成破坏.非均相Pd催化剂因其易分离和可循环利用等优点，成为解决这一问题的有效方法[10].已知的非均相催化体系有负载的Pd配合物[11]、负载的Pd纳米颗粒[12]、没有负载的Pd纳米颗粒[13]等.因此，研究并开发高效的负载型Pd催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应至关重要，也受到越来越多研究人员的重视.本文作者拟对不同载体负载的Pd催化剂催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应进行简单综述.1 无机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用1.1 含镁材料负载的Pd催化剂1.1.1 Mg-Al负载的催化剂LDH-Pd0层状二氢氧化物（LDH）在材料、阴离子交换剂以及催化剂上有许多用途[14]，其以LDH 为载体，不仅可以稳定纳米Pd颗粒，还可以为Pd0提供足够的电子密度，以促进氯代芳烃进行Suzuki偶联反应[15-16].CHOUDARY等[17]发现将PdCl42-交换到用氯化物饱和的LDH上，可得到深棕色的LDH-PdII，然后用水合肼进行还原，得到对空气稳定的黑色纳米Pd催化剂LDH-Pd0粉末.用LDH-Pd0催化剂进行氯代芳烃和芳硼酸的Suzuki交叉偶联反应，如图1所示.在LDH-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，具有极性溶剂、带给电子取代基的氯代芳烃和缺电子的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，产物的收率为80%～90%.LDH-Pd0纳米催化剂可循环使用5次，催化剂的反应活性和选择性保持不变.1.1.2 MgO负载的纳米晶体催化剂NAP-Mg-Pd0由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）LEE等[30-31]制备了Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图4所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化剂.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化剂由于“半均相催化剂”的优势[41]，人们对金属纳米颗粒催化的兴趣急剧增加.半均相催化将非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI時，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5种催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）LEE等[30-31]制备了Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图4所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化剂.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化劑非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI时，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5种催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化劑.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化剂非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI时，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5种催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化剂.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化剂非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI时，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5種催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）。