改性树脂负载钯催化剂用于偶联反应

磁性钯催化剂对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化作用俞洋;吴翠玲;王震;张莹雪;钱浩【摘要】以四氧化三铁/聚苯乙烯核壳结构的纳米微球为载体,通过傅克反应在其表面修饰高活性的大位阻N杂环卡宾配体,并利用Suzuki-Miyaura偶联反应考察此催化剂的综合性能.研究结果表明:制备的负载催化剂易于分离,对溴代芳烃表现出极高的催化活性,对低活性的氯代芳烃也有良好的催化效果,且具有良好的可重复使用性.【期刊名称】《华侨大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(036)004【总页数】6页(P449-454)【关键词】负载催化剂;磁性载体;纳米微球;N杂环卡宾;Suzuki-Miyaura反应;钯复合物【作者】俞洋;吴翠玲;王震;张莹雪;钱浩【作者单位】华侨大学材料科学与工程学院,福建厦门 361021;华侨大学材料科学与工程学院,福建厦门 361021;华侨大学材料科学与工程学院,福建厦门361021;华侨大学信息科学与工程学院,福建厦门361021;华侨大学材料科学与工程学院,福建厦门 361021【正文语种】中文【中图分类】TQ426.81在Suzuki－Miyaura偶联反应中，钯催化剂起到举足轻重的作用.经过数十年的发展，尽管均相催化剂的活性和对底物的适应性已经取得很大进步，但其难以分离的缺点依然非常突出［1－4］.负载型钯催化剂是解决上述问题的一个重要途径［5－8］.纳米尺寸的磁性载体是一种优良的催化剂载体，它所具备的超顺磁性，在外加磁场的情况下可以快速分离，而撤掉外加磁场后，载体可以通过简单的方法进行再分散，具有极好的可回收特性.此外，纳米尺寸的载体提供了较大的比表面积，有效地减小了反应的传质阻力，可以充分保持催化剂的催化活性［9－10］.就Suzuki－Miyaura偶联反应而言，负载型催化剂大致可以分为两个主要类型：纳米钯负载催化剂和有机金属化合物型负载催化剂.纳米钯催化剂通常表现出较高的活性，但是副反应较多，稳定性不足［11］.有机金属化合物类负载催化剂，一般是让载体修饰可以结合金属钯原子的配体结构，两者结合以后形成催化活性单位.N杂环卡宾是近十年发展起来的一种新型配体，具有成本低廉、制备简单、毒性小、稳定性高等优点.它与膦配体一样，是优良电子供体，在一定程度上可以取代叔膦配体，常被称为“仿膦配体”［12－13］.本文研究固体磁性钯催化剂对Suzuki反应的催化作用.1.1 主要实验原料苯乙烯（减压蒸馏后备用）；二乙烯基苯（减压蒸馏后备用）；过二硫酸钾；七水合硫酸亚铁；六水合三氯化铁；氨水（质量分数为25%～28%）；无水乙醇；十二烷基磺酸钠；十六烷；碳酸钾；氢氧化钾；2，6－二异丙基苯胺；乙二醛（质量分数为40%的水溶液）；多聚甲醛；甲醇；甲酸（质量分数为80%）；乙酸乙酯；3－氯吡啶；N，N－二甲基甲酰胺；三氯甲烷；氯化钯；异丙醇（上海市国药集团化学试剂有限公司）.1.2 实验仪器RCT型磁力搅拌器（德国IKA集团）；RW20型悬臂式搅拌器（德国IKA集团）；KQ－100E型超声波清洗器（江苏省昆山市超声仪器有限公司）；TGA－50型热重分析仪（日本岛津公司）；SmartLab型X射线衍射仪（日本理学株式会社）；AA－7000型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）；6890型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；7850型透射电子显微镜（日本日立公司）.1.3 纳米磁性微球负载催化剂的合成催化剂的制备包括磁性载体的制备与表面功能化、N杂环卡兵配体的制备、配体的固载化金属的络合，其过程如图1所示.1.3.1 磁流体的制备在三口瓶中加入200mL蒸馏水，24.3g六水合三氯化铁，17g七水硫酸亚铁，在氮气保护下搅拌，使其充分溶解.向溶液中缓慢加入60mL氨水和4g油酸.升温至90℃，保持4h.整个反应过程持续通入氮气保护.反应结束后磁分离，用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤烘干.将烘干后的磁粒子加入辛烷中，配置成质量分数为65%的磁流体.1.3.2 纳米磁性高分子微球载体的合成与氯乙酰化载体制备过程分为单体乳液的制备、磁粒子乳液的制备、两种乳液的融合并聚合等3个部分.分别取0.04g十六烷，2.5g苯乙烯，0.5g二乙烯基苯，将0.05g十二烷基磺酸钠溶解于40mL水中.将上述液体混合，持续搅拌3h，搅拌速率为800r.min－1.取0.04g十二烷基硫酸钠（SDS），溶解于40mL蒸馏水中，加入2g磁流体，超声搅拌20min.将磁粒子乳液缓慢倒入单体乳液中，调节转速至200r.min－1，搅拌30min后，置于80℃水浴锅恒温15min，加入0.04g过硫酸钾引发乳液聚合，反应24h后，通过磁分离，洗涤得到产物并干燥备用［14］.称取一定量的干燥磁球，在二氯甲烷中超声分散20min后，置于圆周震荡反应器上震荡.向分散液中加入氯乙酰氯、三氯化铝，持续震荡反应一定时间.依次用四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、稀盐酸（0.5mol.L－1）各洗涤3次.然后，用蒸馏水充分清洗，用0.1mol.g－1硝酸银溶液检验上清液，直到无白色混浊产生.干燥后可得到氯乙酰基化磁球.1.3.3 配体的合成与负载取3.63g乙二醛溶液溶于50mL甲醇中，加入9.64g 2，6－二异丙基苯胺，再加入0.25mL甲酸作为催化剂，常温磁力搅拌反应48h后，过滤.用冰甲醇洗涤数次后，在40℃条件下真空干燥.称取第一步产物12.5g加入100mL甲苯中，再加入1g多聚甲醛，升温至多聚甲醛大部分溶解（100℃）.将温度降至40℃，注射4mol.L－1的氯化氢的二噁烷溶液8.25mL，升温至70℃，反应5h，停止加热，继续反应24h.产物用四氢呋喃充分洗涤，可得灰白色固体产物［15］.1H NMR （500MHz，CD2Cl2），δ值：10.11（s，1H），7.78（d，2H），7.65（t，2H），7.39（d，4H），2.44（s，4H），1.28 （d，12H），1.27（d，12H）.将1g干燥的氯乙酰化磁球超声分散在20mL干燥的二氯甲烷中，加入0.067 g无水三氯化铝30min后，再加入配体0.23g，继续搅拌12h.反应结束后，磁分离得到产品，依次用N，N－二甲基甲酰胺、稀盐酸（0.5mol.L－1）以及去离子水洗涤数次后烘干备用.1.3.4 负载配体与金属的反应将1g载体，6mL 3－氯吡啶，1.2g碳酸钾依次加入单口瓶中，80℃水浴，搅拌24h.反应结束后用N，N－二甲基甲酰胺和乙醇充分洗涤，干燥得到磁性钯固体催化剂［16］.2.1 载体与负载催化剂的表征2.1.1 磁粒子形貌和红外检测磁粒子的透射电镜（TEM）照片及红外光谱图，如图2所示.由图2（a）可知：亲油性的Fe3O4颗粒，粒径均一，平均尺寸约为10nm，明显低于30nm的超顺磁性临界尺寸.由图2（b）可知：590cm－1为四氧化三铁吸收峰；2 925，2 861cm－1存在亚甲基、甲基的C－H振动峰；1443 cm－1为羰基和羟基耦合振动吸收峰；1 554cm－1为碳碳双键吸收峰.由此可知：超顺磁性磁粒子表面接枝了大量油酸分子链CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7COOH.2.1.2 催化剂的形貌表征和磁质量分数检测催化剂的TEM照片及热重分析（TGA）图谱，如图3所示.由图3可知：催化剂平均粒径约为100nm，磁质量分数约为38%.通过催化剂在溶剂中的分散、磁分离以及再分散测试证明：在乙醇体系中超声分散10min后，催化剂在1h内不出现明显的沉降；在外加磁场作用下，1min 之内绝大多数催化剂被分离，催化剂具有良好的分散性和磁分离特性，其结构与性能如图4所示.图4中：M为饱和磁强度.由图4（b）可知：当磁性催化剂在重复磁分离之后，再次分散时，依然保持良好的分散特性，这对高效催化和重复回收都具有重要的意义.由图4（c）可知：磁性催化剂的饱和磁强度达到17.3emu.g－1，可以在溶液体系中实现灵敏的磁分离过程.由图4（d）可知：磁性催化剂和磁性微球的红外光谱图区别较小，这是因为配体催化剂在磁性载体的表面修饰量较小，在红外谱图上没有明显的特征吸收峰，且磁性化合物很难用核磁共振谱进行分析.因此，可通过计算钯的质量摩尔浓度和元素分析（N的质量摩尔浓度）来分析配体的修饰量.2.1.3 催化剂元素质量摩尔浓度分析和X射线衍射表征将催化剂消解后，用火焰原子吸收光谱法检测，金属钯为0.09mmol.g－1，与载体表面修饰的的配体（0.1mmol.g－1）基本一致.负载纳米钯A与负载催化剂B、载体C的X射线衍射图谱，如图5所示.由图5可知：仅负载纳米钯（曲线A）出现了金属钯的衍射峰，分别代表（1，1，1），（2，0，0）和（2，2，2）晶面；催化剂（曲线B）与纳米磁性载体的出峰情况相同；得到的钯催化剂为有机金属化合物类催化剂，在制备过程中，载体表面没有钯纳米产生. 2.2 磁球氯乙酰化的条件选择2.2.1 反应时间对氯乙酰化的影响取0.5g干燥的磁球，加入10mL二氯甲烷，超声分散20min.加入0.5mmol氯乙酰氯，摇床震荡.15min后，迅速加入0.128g 无水三氯化铝，计时反应.采用氢氧化钠熔融法检测磁球氯的质量摩尔浓度.反应2，4，5，6，7，8，9h后，磁球氯质量摩尔浓度分别为0.431，0.608，0.739，0.826，0.962，1.083，1.265mmol.g－1.反应超过7h后，氯的质量摩尔浓度出现高出理论最大值（1mmol.g－1）的现象，但傅克反应产生的盐酸已经比较明显地腐蚀磁球中的四氧化三铁，导致磁性能下降.综合考量氯质量摩尔浓度的需求和载体结构的完整性不被破坏，选取4h作为最佳反应时间.2.2.2 氯乙酰氯用量对氯乙酰化的影响改变氯乙酰氯的用量，反应4h后，检测磁球上氯的质量摩尔浓度.结果表明：当氯乙酰氯用量分别为0.25，0.50，0.80，1.00mmol时，氯的质量摩尔浓度分别为0.306，0.608，1.260，1.630mmol.g－1.由此可知：在0.25，0.50mmol的使用量下，随着氯乙酰氯的成倍增长，氯的质量摩尔浓度几乎也成倍数增长，并从0.8mmol的使用量开始出现突跃.然而，当氯乙酰氯使用量过大时，磁球中四氧化三铁的消耗明显增大；当氯乙酰氯提升至1.50，2.00mmol时，磁球的严重腐蚀，甚至完全酸解.因此，每克磁球对应添加1mmol的氯乙酰氯为最佳的表面修饰方案.2.3 催化活性及其底物适应性选用不同的卤代芳烃作为底物，检测催化剂对不同取代基底物的Suzuki－Miyaura偶联反应的催化活性，结果如表1所示.表1中：η为产率；1，2的卤代芳烃、苯硼酸、碳酸钾分别为1.0，1.2，2.0mmol，乙醇作为溶剂，在35℃下反应2h，催化剂的摩尔分数为1×10－6%；3～11的卤代芳烃、苯硼酸、氢氧化钾分别为1，2，4 mmol，异丙醇作为溶剂，在70℃下反应8h，催化剂摩尔分数为0.1%，底物为1－氯化萘.在反应管中，将催化剂超声分散于5mL溶剂中，加入卤代芳烃、苯硼酸和适当的碱，恒温水浴锅震荡，反应一段时间.待反应结束，磁分离出催化剂，并用氯仿萃取3次，用气相色谱分析产率.由表1可知：在低温下，催化剂对溴代芳烃的Suzuki－Miyaura偶联反应使用极低的催化剂用量，短时间即可达到非常高的转化率；对不同取代基的氯代芳烃，在8h内，摩尔分数为0.1%的催化剂添加量最高转化率可达97%，说明催化剂具有较高的催化活性.2.4 可重复使用性能检测催化剂的可重复使用性能是负载型催化剂的一个重要指标，它反映了催化剂的分离回收的便利性.催化剂的重复实用性与其热过滤实验，如图6所示.图6中：η为产率；N为循环次数；t为反应时间.由图6（a）可知：以序号1（表1）为基准，催化剂在循环使用5次后，产率基本没有变化.对反应结束后磁分离完毕的剩余物进行金属含量分析，未发现金属钯的泄露，表明催化剂具有较高的稳定性.综合磁性载体易于分离的特点，可有效地实现钯催化剂的分离、回收和重复使用.为了进一步验证催化反应过程中，催化中心是钯复合物还是纳米钯，进行了热过滤实验，如图6（b）所示.由图6（b）可知：反应20min后，趁热过滤，将催化剂通过磁分离手段取出，剩余的反应液继续反应，转化率基本维持不变，未发生明显地提高，这表明催化中心已经被分离，反应体系中基本没有纳米钯.因此，在本体系中，催化中心主要负载于磁性微球表面的钯复合物.采用双细乳液法制备了粒径约100nm的磁性高分子微球载体，通过氯乙酰化与N 杂环卡兵配体结合，得到易分离回收的磁性负载钯催化剂.实验结果表明：在保证载体的磁响应性能的前提下，每1g磁球中加入1mmol氯乙酰氯，0.256g无水氯化铝，在20mL溶剂中反应4h时，氯乙酰化得到的载体最佳.同时，通过对不同卤代芳烃作为底物的Suzuki－Miyaura偶联反应的催化实验，以及循环重复使用的实验结果表明：按照上述方法制备得到的催化剂不仅具备易分离回收再分散性能，而且是一种高活性、稳定性良好、可重复利用的负载催化剂.【相关文献】［1］WOLFER J P，SINGER R A，YANG B H，et al.Highly active palladium catalysts for suzuki coupling reactions［J］.Journal of the American Chemical Society，1999，121（41）：9550－9561.［2］BEI Xiao－hong，TURNER H W，WEINBERG W H，et al.Palladium/P，O－ligand－catalyzed suzuki cross－coupling reactions of arylboronic acids and aryl chlorides：Isolation and structural characterization of（P，O）－Pd（dba）complex ［J］.Journal of Organic Chemistry，1999，64（18）：6797－6803.［3］FEUERSTEIN M，LAURENTI D，BOUGEANT C，et al.Palladium－tetraphosphinecatalysed cross coupling of aryl bromides with arylboronic acids：Remarkable influence of the nature of the ligand［J］.Chemical Communications，2001（4）：325－326.［4］徐广庆，赵庆，汤文军.发展高效的不对称Suzuki－Miyaura偶联反应及其合成应用［J］.有机化学，2014（34）：1919－1940.［5］BENAYLIA M，PUGLISI A，COZZI F.Polymer－supported organic catalysts［J］.Chemical Reviews，2003，103（9）：3401－3430.［6］CATHERINE A M，DIXON J M，BRADLEY M.Recoverable catalysts and reagents using recyclable polystyrenebased supports［J］.Chemical Reviews，2002，102（10）：3275－3300.［7］郝树林，张政朴，刘长令.固相有机合成中钯催化的交叉偶联反应研究进展［J］.高分子通报，2011（7）：1－23.［8］颜美，冯秀娟.负载钯催化的Suzuki偶联反应研究进展［J］.有机化学，2010，30（5）：623－632.［9］POLSHETIWAR V，LUQUE R，FIHRI A，et al.Magnetically recoverble nanocatalysts ［J］.Chemical Reviews，2011，111（5）：3036－3075.［10］万红亮，白雪峰.磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展［J］.化学与粘合，2012，34（1）：48－54［11］DHITAL R N，KAMONSATIKUL C，SAKURAI H.Low－temperature carbon－chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters：An application to ullmann coupling［J］.Journal of American Chemical Society，2012，134（50）：20250－20253.［12］HERRMANN W A，REISINGE C P，SPIEGLER M.Chelating N－heterocyclic carbene ligands in palladium－catalyzed heck－type reactions［J］.Journal of Organometallic Chemistry，1998，557（1）：93－96.［13］于宏伟，施继成.NHC－Pd配合物的合成及其催化Suzuki－Miyaura偶联反应的研究［J］.精细石油化工进展，2014，15（2）：34－37.［14］XU Hong，LONGLAN C，NAIHU H，et al.Developmentof magnetizationFe3O4/polystryrene/silica nanospheres via combined miniemulsion/emulsionpolymerization［J］.Journal of American Chemical Society，2006，128（49）：15582－15583.［15］JAFARPOUR L，STEVENS E D，NOLAN S P.A sterically demanding nucleophiliccarbene：1，3－bis（2，6－diisopropylphenyl）imidazol－2－ylidene）.Thermochemistryand catalytic application in olefin metathesis［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2000，606（1）：49－54.［16］CHARTOIRE A，FROGNEUX X，BOREUX A，et al.［Pd（IPr＊）（3－Cl－pyridinyl）Cl2］：A novel and efficient PEPPSI precatalyst［J］.Organometallics，2012，31（19）：6947－6951.。

钯催化的偶联反应（1）背景五十年前，钯刚刚进入有机化学家的视野，当时的C-C键形成还主要依赖化学计量的反应——活泼的亲核试剂与亲电试剂反应。

上世纪六十年代末，Richard Heck 首先将钯引入了有机化学反应，在催化量的二价钯存在下完成了芳香化合物的偶联，这标志着在钯催化C-C键形成反应这一领域取得的引人注目的突破。

在接下来的很多年中，研究人员报道了更多钯介导的C-C偶联反应。

如今，钯催化的偶联反应为有机合成提供了很有用并且应用广泛的工具，其中有代表性的有Heck反应，Negishi反应和Suzuki反应，2010年的诺贝尔化学奖肯定了这种发现的重要性。

# 研究进展钯催化具有与众不同的特点与优势。

温和的反应条件减小了副产物的生成，因此可以完成高的立体选择性。

并且，钯催化的反应对于底物的官能团都有很好的耐受性，因此，相比于传统的化学计量的反应，利用钯催化可以用更少的步骤构建复杂的有机分子。

此外，配体和助催化剂可以对反应活性进行微调。

有机钯化合物对水和空气的高稳定性(除一些磷配合物外)使反应更容易加工，并且降低了成本。

那么，钯催化的偶联反应应用广泛也是情理之中的。

事实上，除了在均相溶液中的钯催化剂外，衍生出一系列全新的、高选择性的催化剂，近年来已经出现了高效的的多相（负载）钯催化剂，他们可以重复使用，因此在偶联反应中有很好的经济效益。

显然，很多交叉偶联反应已经足够高效地在工业上进行吨量级的合成，在过去的二十年中，这些钯催化的偶联反应已经从实验室中的克级合成转变为制药、农化和精细化工行业的吨级生产。

和所有钯催化的C-C偶联反应一样，Heck 反应与Heck-Matsuda 反应(Scheme 1.2)始于芳基卤化物对钯的氧化加成，但是如果另一个底物是烯烃，Heck反应的机理明显不同。

通常的偶联反应都在均相条件下进行，使用的膦配体要求隔绝氧气，而Matsuda 和 Kikukawa 将芳基卤化物替换为芳香重氮盐，这一优化条件使Heck反应能够兼容含氧的条件，不需要使用对氧气敏感的有机膦配体。

负载型钯催化剂的制备及其对一锅法还原胺化反应、Suzuki反应和加氢反应的研究负载型钯催化剂的制备及其对一锅法还原胺化反应、Suzuki反应和加氢反应的研究引言负载型钯催化剂是一类重要的催化剂，在有机合成领域具有广泛应用。

本文重点研究了负载型钯催化剂在一锅法还原胺化反应、Suzuki反应和加氢反应中的应用，旨在寻找高效且环境友好的有机合成方法。

一、负载型钯催化剂的制备方法负载型钯催化剂的制备是关键一步，可以通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法等多种方法获得。

本研究采用浸渍法制备负载型钯催化剂。

首先选择合适的载体，如活性炭、硅胶、膨润土等，然后将其与钯盐溶液进行浸渍，并在适当的温度下干燥和煅烧，最终得到负载型钯催化剂。

该制备方法简单、操作方便，并且可以控制催化剂的负载量和颗粒大小。

二、负载型钯催化剂在一锅法还原胺化反应中的应用一锅法还原胺化反应是一种高效快捷的胺类合成方法。

本研究利用负载型钯催化剂在一锅法中催化还原氧化胺的同时，将活性氢转移给苯硼酸酯，实现了胺化反应的一锅合成。

实验结果表明，该方法具有高产率、高选择性和操作简便的优点。

此外，催化剂的再生也相对容易，能够实现循环使用。

三、负载型钯催化剂在Suzuki反应中的应用Suzuki反应是一种重要的偶联反应，可以实现芳香化合物的合成。

本研究以负载型钯催化剂为催化剂，在碳氢化合物和芳酸之间进行Suzuki偶联反应。

实验结果表明，在适宜的反应条件下，负载型钯催化剂可以高效催化Suzuki反应，生成目标芳香化合物。

此外，催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

四、负载型钯催化剂在加氢反应中的应用加氢反应是一种常见的有机合成方法，可以将不饱和化合物加氢生成饱和化合物。

本研究采用负载型钯催化剂在加氢反应中催化对炔烃的加氢。

实验结果表明，催化剂在适当的反应条件下具有良好的催化活性和选择性，可以高效将炔烃转化为烯烃。

催化剂的再生也相对容易，具有较好的可循环使用性。

金属催化剂钯的交叉偶联反应摘要:金属钯催化剂具有无可替代的催化活性和选择性，钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。

本文综合概述了钯催化交叉偶联反应的原理和发展，简单介绍了它的应用领域。

关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应Abstract：Metal palladium catalyst has irreplaceable catalytic activity and selectivity, palladium catalyzed cross-coupling reaction is a kind of important chemical reaction for the formation of carbon-carbon bonds, are widely used in organic synthesis.The paper summarizes the palladium-catalyzed cross-coupling reaction principle and development of simple and introduces its application field.Key words：Palladium catalyst.Cross-coupling reaction;Heck reaction;Suzuki reaction;Negishi reaction0引言碳是构筑有机物和生命的基本材料，通过在“碳骨架”上嫁接其他功能性“化学模块”，有机物和生命体方才表现出千变万化的特质。

化学家，特别是有机化学家们要做的，就是以人工手段，将各种物质分子以碳化合物“裁剪”、“缝合”，创造出自然界所不存在的新物质。

但是要“裁剪”碳并不简单。

碳原子非常稳定，它们之间要联接起来，必须要找到一种让碳原子活跃起来的方法。

2010年度的三位获奖化学家，就是利用钯来作为催化剂。

聚合物负载型钯催化剂的Suzuki反应活性2016-10-01 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部近年来,在有机合成中,钯催化的C-C偶联反应引起了人们的广泛关注,并发展了多种不同的C-C偶联反应,其中钯催化的Suzuki反应(有机硼酸、硼酸盐、硼酸酯等与卤代芳烃或三氟甲磺酸等有机亲电试剂的偶联反应)是最具代表性的C-C偶联反应,它是合成aryl-aryl键最有用的工具之一。

与其它aryl-aryl偶联反应相比,Suzuki反应具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响小、反应可以在水中进行、具有高度的化学选择性及立构选择性、产率高等优点,而成为生成C-C键的重要方法。

同时有机硼化合物性质稳定、毒性小,副产物易于除去,被广泛用于药物、除草剂、天然产物、导电聚合物、液晶材料及发光材料等的合成方面。

传统的Suzuki 反应催化剂主要是Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、PdCl2等均相催化剂,尽管这类催化剂的活性较高,但在高温下稳定性较差,在反应过程中易产生钯黑,难以与反应液分离和回收再利用,造成制备成本的增加;另一方面残留在产物中的贵金属会沾污产物,这些因素严制约了Suzuki反应的工业应用。

负载型催化剂具有较高的活性,能够克服这些缺点而得到了较大的发展。

其中聚合物负载钯催化剂由于具有较高的催化活性和立构选择性、良好的热稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。

河南大学化学化工学院赵晓伟等人制备了聚氯乙烯-三乙撑四胺-钯（PVC—TETA—Pd）配合物，探讨了该配合物在不同条件下对NaBPh4与碘苯的Suzuki反应的催化性能。

结果表明，在95℃下，以NaHCO3为碱，在V（DMF）：V（H2O）=2：1的混合溶剂中，该配合物能够定量的催化四苯硼钠与碘苯的Suzuki反应生成联苯，且可以多次重复使用。

纳米簇前体法制水滑石负载钯基催化剂及其增强的醇氧化和Heck偶联性能摘要本文研究了通过纳米簇前体法制备的水滑石负载的钯基催化剂，以及该催化剂在醇氧化和Heck偶联反应中的催化性能。

通过比较前体法和传统浸渍法合成的钯基水滑石催化剂的表现，发现前体法合成催化剂的活性和选择性均有显著提高。

并且，通过优化纳米簇前体的配比和合成条件，可以进一步提高催化剂的性能。

在醇氧化反应中，该催化剂对乙醇、异丙醇和苯甲醇均表现出较高的转化率和选择性。

在Heck偶联反应中，该催化剂可以高效催化芳香基溴化物和烯烃的反应，且产率较高。

本文的研究结果表明，纳米簇前体法制备水滑石负载钯基催化剂是一种有效的方法，能够显著提高催化剂的性能和应用范围。

关键词：纳米簇前体法；水滑石；钯基催化剂；醇氧化；Heck偶联1. 引言钯基催化剂具有广泛的应用前景，在有机合成、化学制品生产和环境保护等领域中均有应用。

其中，水滑石负载的钯基催化剂因其具有高催化活性、选择性和稳定性而受到广泛关注。

然而，传统的水滑石负载催化剂制备方法存在一定的局限性，如活性低、分散性差等。

因此，研究新型的制备方法，以提高催化剂性能是非常必要的。

纳米簇前体法是一种新兴的制备催化剂的方法，与传统的浸渍法相比，它具有合成简单、催化性能优异等优点。

在此基础上，本文利用纳米簇前体法制备了钯基水滑石催化剂，并研究了该催化剂在醇氧化和Heck偶联反应中的催化性能。

本文的研究结果可为钯基催化剂的制备和应用提供一定的参考。

2. 实验部分2.1 材料与仪器研究所用材料包括：氯化钯(II)、氯化钠、氯化镁、氢氧化钠、NaBH4、氢氧化氢、乙醇、异丙醇、苯甲醇、芳香基溴化物、烯烃等。

仪器包括：XRD、TEM、SEM、XPS和GC-MS等。

2.2 制备方法制备纳米簇前体：按照一定的配比，将氯化钠、氯化镁和氯化钯(II)加入500 ml三颈瓶中，加入一定量的高纯水，搅拌至彻底混合。

在室温下缓慢滴加氢氧化钠，反应后加入过滤纸，过滤后可得到纳米簇前体；制备水滑石负载钯基催化剂：将纳米簇前体与水滑石混合，在200℃下加热7 h，即可得到水滑石负载钯基催化剂；反应条件：在水-乙醇溶液中，将醇和催化剂加入反应瓶中，控制温度在70-90℃，反应1-2 h。

偶联反应催化剂偶联反应是一种重要的有机合成反应，常用于构建C-C、C-O、C-N、C-S等键。

在实际应用中，常常需要催化剂来提高反应的速率和选择性。

本文将介绍几种常用的偶联反应催化剂及其应用。

1. 钯催化剂：钯催化剂在偶联反应中具有广泛的应用。

常用的钯催化剂有[PdCl2(PPh3)2]、[Pd(PPh3)4]等。

钯催化剂常用于Suzuki偶联反应，它可以将芳基或烯基硼酸与芳基或烯基卤化物偶联，生成相应的芳基或烯基化合物。

此外，钯催化剂还可用于Stille偶联反应和Heck偶联反应等。

2. 铜催化剂：铜催化剂在C-C偶联反应中有重要应用。

常用的铜催化剂有CuI、CuO等。

铜催化剂常用于Ullmann偶联反应，可以将芳基卤化物与另一个芳基或烯基化合物偶联。

此外，铜催化剂还可用于Sonogashira偶联反应和Cadiot-Chodkiewicz 偶联反应等。

3. 铂催化剂：铂催化剂在偶联反应中也有应用。

常用的铂催化剂有PtCl2(PPh3)2等。

铂催化剂常用于Buchwald-Hartwig偶联反应，可以将芳基或烯基卤代化合物与胺偶联。

此外，铂催化剂还可用于Suzuki偶联反应和Heck偶联反应等。

4. 银催化剂：银催化剂在偶联反应中也有广泛应用。

常用的银催化剂有Ag2CO3、AgBF4等。

银催化剂常用于Ullmann偶联反应，可以将芳基卤化物与芳基或烯基化合物偶联。

此外，银催化剂还可用于Sonogashira偶联反应和C-H偶联反应等。

5. 铁催化剂：铁催化剂在偶联反应中也有应用。

常用的铁催化剂有FeCl3等。

铁催化剂常用于Heck偶联反应，可以将芳基卤化物与烯烃偶联。

此外，铁催化剂还可用于Suzuki偶联反应和Ullmann偶联反应等。

综上所述，偶联反应催化剂在有机合成中发挥着重要的作用。

钯、铜、铂、银和铁等常用的催化剂可以在不同的偶联反应中起到促进反应和提高产率的作用。

通过合理设计催化剂的配体结构和反应条件，可以进一步改进偶联反应的选择性和高效性，为合成有机化合物提供更多选择和可能性。

AgNO3/KF作用下的Pd催化2-溴噻吩S原子邻位上的C-H键选择性偶联反应摘要：溴噻吩的衍生物与芳基碘在加入了钯的硝酸银/氟化钾催化剂的催化下发生C—H键的偶联反应，而C—Br键未发生变化。

这些含有C —Br键的偶联产物在钯的进一步催化下使溴噻吩和芳基碘的C—C键相连接从而得到理想的产量。

引言：狭义上的偶联反应是涉及由基金属催化剂的C-C键生成的反应，根据类型不同，可分为交叉偶联反应和自身偶联反应。

交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。

例如：烯丙基锂与2-氯辛烷可以发生交叉偶联反应生成4-甲基-1-癸烯。

格利雅试剂、有机铝、有机锌、有机锡、有机铜、有机铅、有机汞等多种有机金属化合物也都可以与卤化烷等烃基化试剂发生交叉偶联反应，生成相应的不对称烃，是合成不对称烃，特别是单烷基芳烃和含有三级碳原子的链烃的有效方法。

交叉偶联反应的范围很广，像芳烃重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺的偶联反应，也属于交叉偶联反应。

正文：芳香族化合物与有机卤化物的C-H键取代反应和那些含金属试剂与相同的有机卤化物的偶联反应相比，在有机合成中更有前景。

【1】相比之下，C-H键上的直接反应将有利于含有不同种类的官能团的衍生物的合成，并且，反应也会加强合成中原子的效应。

我们注意到噻吩衍生物的偶联反应是发生在C-H键上，从而形成了联噻吩。

在添加了AgF后，反应效率得到了提高。

【2】当噻吩与2-溴噻吩反应生成正联溴噻吩时，仍然是C-H键发生偶联，而C-Br键未发生变化。

我们的注意力集中到溴噻吩衍生物C-H键的交叉耦合上,来介绍噻吩环上的取代基。

【3】溴噻吩上的C-H键偶联，如果可以通过C-Br键的反应而进一步改变偶联产物，那么C-H键和C-Br键的偶联反应的相互结合将得到一种新的合成取代噻吩的方法。

这将把人们的注意力都吸引到设计更先进的有机金属材料来揭示液晶、光发射和有机半导体的特点。

【4】在此，我们报告一个新的催化剂系统—AgNO3/KF，它有助于提高钯催化下溴噻吩衍生物C-H键的取代反应发的效率。

第16卷第12期江苏技术师范学院学报JOURNAL OF JIANGSU TEACHERS UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vo l.16,No.12Dec .,20102010年12月0引言2010年的诺贝尔化学奖颁发给了三个有机化学家，理查德·海克（Richard Heck ）、根岸英一（Ei-ichi Negishi）和铃木章（Akira Suzuki ），他们发现的钯催化交叉偶联反应具有高度的选择性，在相对温和的条件下，形成碳-碳单键。

在过去的40年里，这些反应成为有机化学家主要的非常有效的工具。

该反应作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性已不言而喻。

前四个反应分别是Grignard 反应（1912），Diels-Alder 反应（1950），Wittig 反应（1979）和烯烃复分解（olefin metathesis ）反应（2005）。

由Heck 、Negishi 和Suzuki 研究的钯催化碳-碳单键的成键反应给有机合成带来了巨大的影响，在靶向合成方面有很多的应用。

这三个反应之所以被广泛应用于合成大量的天然化合物和具有生物活性的复杂分子结构的物质，主要是因为反应条件温和，大量的官能团在如此温和的条件下，能够不被破坏而保留下来。

这三个反应同样也广泛应用于精细化学品工业和制药工业中。

1钯催化交叉偶联反应———Heck 反应的发现20世纪50年代过渡金属开始在有机化学中发挥了相当大的作用，出现了大量的由过渡金属催化的构建有机化合物分子的反应。

一家德国公司Wacker Chemie AG 以钯作为催化剂，以空气氧化乙烯生成乙醛，这一重要的方法在工业上称为Wacker 法[1]。

Richard Heck 当时就职于美国Delaware 的一家化学公司，由于受到对化学生产中Wacker 法成功应用的日渐强烈的好奇心的驱使，他开始使用钯作为催化剂进行实验。

1968年，Heck 就其成功的研究工作，以唯一作者的身份发表了一系列研究论文[2-6]。