物理化学 第五章 化学平衡

第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。

2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。

3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。

4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。

6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。

本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。

因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。

从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。

对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。

对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。

学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。

而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。

由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。

物理化学主要公式及使用条件第五章 化学平衡1． 化学反应亲和势的定义A 代表在恒温、恒压和'W=的条件下反应的推动力，A >0反应能自动进行；A＝0处于平衡态；A < 0反应不能自动进行。

2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系()BB r m,BG T pGξνμ∂∂==∆∑式中的()p ξ∂∂T ,G表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。

3．化学反应的等温方程式中νμ∆=∑θθr m B BG，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；()BBBpJ ppν=∏θ，称为反应的压力商，其单位为1。

此式适用理想气体或低压下真实气体，，在T ，p 及组成一定，反应进度为1 mol 时的吉布斯函数变的计算。

4．标准平衡常数的表达式式中eqBp 为参加化学反应任一组分B 的平衡分压力，γB 为B 的化学计量数。

K θ量纲为一。

若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n B ，摩尔分数y B ，系统的总压力p ，也可采用下式计算θK ：()}{()BBBB B BB BBKn ppn y ppνννν∑∑=∏⋅=⋅∑∏θθθ式中∑Bn 为系统中气体的物质的量之和，∑B ν为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。

此式只适用于理想气体。

5．标准平衡常数的定义式r mA G =-∆pJln RT G G θm r m r +∆=∆()BθeqBBθνpp K∏=或θθr m e x p ()KG R T =-∆6．化学反应的等压方程——范特霍夫方程微分式 θθ2r md ln d K T H R T=∆积分式θθθ21rm2121l n ()()KK HT T R TT =∆-不定积分式θθr mln KHR T C=-∆+对于理想气体反应，θr mr mH H∆=∆，积分式或不定积分式只适用于r m H ∆为常数的理想气体恒压反应。

若r m H ∆是T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到θln K 与T 的函数关系式。

第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。

物理化学平衡教案【篇一：物理化学lesson17-18 化学平衡】第五章化学平衡5.1-5.3 复习及补充没有达到平衡的化学反应，在一定条件下均有向一定方向（平衡状态）进行的趋势，随着反应的进行，过程推动力逐渐减小，最后下降为零，这是反应达到最大限度，反应系统的组成不再改变，于是达到化学平衡状态。

这表明反应总是向着平衡状态变化，达到化学平衡状态，反应就达到了限度。

因此，只要找出一定条件下的化学平衡状态，求出平衡组成，那么化学反应的方向和限度问题就解决了。

化学平衡指动态平衡；反应并没有停止；正反应速率等于逆反应速率一、复习1) 化学反应的等温方程以及标准平衡常数； 2) 摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势判断。

恒压及非体积功为零时化学反应进行的推动力。

5)a 0化学反应能自发进行a = 0产物及反应物处于平衡状态a 0不可能自发进行且其逆反应会自发进行下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学反应。

b转化率。

平衡时反应物转化成产物的百分数。

二、补充5.2,p164理想气体反应平衡常数的不同表示方法1) 平衡常数的表示形式有多种，上节课介绍的标准平衡常数没有量纲，而平衡常数有时具有一定的量纲。

k?＝(pl/p?)l(pm/p?)m/(pa/p?)a(pb/p?)b＝?(pb/p?) ? b (1) 式中?b表示参加反应各物质的计量数，对于，上式可化为压力无关。

2) 由于理想气体的分压与系统压力有下列关系：pb=pxb xb为各物质平衡时的物质的量分数。

注意：kp 、kx是气相反应的经验平衡常数。

3) xb=nb/n总，nb为各物质平衡时的物质的量。

将此式代入(5)式可得：【讲解】式中由于物质的量nb与pb 、xb不同，不具有浓度的内涵，因此，kn不是平衡常4) kp 、kx、kn与标准平衡常数的关系：k?＝kp = kx = kn 5.4 温度对标准平衡常数的影响化学平衡是在一定条件下的相对平衡，一旦该平衡条件改变，平衡就要发生移动。

第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )垐?噲? B (g ) 若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )垐?噲?B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦BBn ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA ＋n BB ＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－0A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g )垐?噲? 2 NO 2(g )在 K 时，0r m G ∆＝·mol －1。

第五章 化学平衡基本概念题 一、填空题。

在题中“____”处填上答案。

1、723 ℃时反应 Fe(s) + CO 2(g) == FeO(s) +CO(g) 的K =1.82，若气相y (CO 2)=0.65，y (CO)=0.35，则反应将⎽⎽⎽⎽。

（选填向左进行、向右进行、达到平衡）2、反应 2C(石墨)+O 2(g) == 2CO(g) 在温度为T 时的标准平衡常数为 K ，则同温度下CO(g)的标准摩尔生成吉布斯函数∆r G = 。

3、写出反应的摩尔吉布斯函数的定义式： ；写出化学反应等温方程式： 。

4、已知25 ℃时反应 CO(g) + H 2O(g) == CO 2(g) + H 2(g)的∆r G =－28.49 kJ ·mol -1，则反应的K = 。

5、反应C (s) + H 2O (g) == CO (g) + H 2(g)，在400 ℃时达到平衡，∆r H = 133.5 kJ ·mol -1，为使平衡向右移动，可采取的措施有(1)⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽；(2) ⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽；(3)⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽；(4)⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽；(5)⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。

6、在25 ℃时，气相反应A + B = 2C + D,当达到平衡时，p K θC K θ（填<,= 或 > ）。

二、是非题。

在题后括号内，正确的打“√”，错误的打“×”。

1、当一个化学反应处于平衡状态时，反应的标准摩尔吉布斯函数∆r G =0。

是不是？（ ）2、由∆r G =－RT ln K ，因为K 是平衡常数，所以∆r G 是化学反应达到平衡时的摩尔吉布斯函数变化值。

是不是？（ ）3、化学反应：nA ＝ A n 和1/2nA ＝ 1/2A n 的平衡常数分别为p K θ（1）和p K θ（2），它们之间的关系为p K θ（1）＝1/2p K θ（2）是不是？（ ）4、压力商的表达式为'B B B B J p p ννθθ∑=∏⋅，是不是？（ ） 三、选择题。