物理化学第5章

1、蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后， 溶剂A的蒸气压会下降。
p* A pA xB * pA
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶 剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
p p pA p x B
* A * A
这是造成凝固点下各组分的化学势
一、理想稀溶液的定义 两种挥发性物质组成溶液，在一定的温度和压力下，在 一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守 Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 二、溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律，其化学势与理想液态混 合物中任一组分的化学势表示式完全相同，

3、用摩尔分数表示
B x , B RT ln xB
§5-5
稀溶液的依数性
依数性：（colligative properties）指定溶剂的类 型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、 大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压
1.拉乌尔定律定性说明 溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子 数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面 而进入气相的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分 子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的 饱和蒸气压便会降低。
A A A AAABAAABAAA
2.适用条件 只有在低浓度范围内，大多数溶液中溶剂才 遵守Raoult’s law。
B( 溶质，T,P,bC)= B(溶质,T,P,b)+RTln (bB /b)
B
b, B
RT ln(bB / b )

二、溶质的化学势
2、用摩尔浓度表示 B(溶质,T,P,c)= B,c(溶质,T)+RTln(CB/C)
B
c, B
RT ln(CB / C )
2、凝固点下降 水溶液的凝固点下降示意图
P(H2O,g)/Pa
水
101325 611 533
溶液
冰
T f
T b
Tf 273.16
373.15 Tb
T/K
3、沸点上升 沸点:当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液 体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点，以Tb 表示。 当外界压力为101.325kPa时： H2O的沸点为100℃； 6.6%的NaCl水溶液沸点为101℃；
A (T , p) A (T ) RT ln xA
二、溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式 1、用质量摩尔浓度表示：当PB=kB,mbB时： B(溶质,T,P,bC)= B (g,T,P,yC) = B (g,T)+RTln(kb,BbB/p) = B (g,T)+ RTln(kb,Bb/p) +RTln (bB/b ) 令B(溶质,T,P,b)= B (g,T)+RTln(kb,Bb/p)
( 一)
多组分系统热力学
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， 这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
溶液
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶 液 分 类
W V 100 0.951g cm3 951kg m3 30 1 1000 M甲醇 8.911
m甲醇
c 8.911 9.37mol kg 1 0.951
nB 30 / 32 x 0.194 n A n B 30 / 32 70 /18
二、亨利定律
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶 质(B)在气相中的分压力pB与其在溶液中的组成(xB)成 正比。用公式表示为：
pB kx, B xB
式中kx,B称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶 剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等，即：
溶液组成的表示法 4.质量分数wB
mB wB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量 分数，无单位。 例 293.15K、标准压力下，某甲醇－水溶液浓度为 30％，已知c甲醇=8.911mol/dm3。
求（1）溶液密度；（2）该溶液的质量摩尔浓度； （3）该溶液的物质的量分数
解： 溶液组成的表示法

B （T, P）=

g B=
B (T)+ RTln
PB P


式中 PB是纯B(l)在压力为P温度为T的平衡蒸气压， B代表纯B的化学势。
二、理想液态混合物中各组分的化学势 2. 若溶液中有A, B同时存在，平衡时
PB B (l , T , P, xc ) B ( g , T , P, yc ) (T ) RT ln( ) P
两定律的比较
都是经验规律 相同点 适用条件相同 都用于平衡体系 某组分分压与其摩尔 数之间的正比关系 不同点 对象不同 比例系数不同
§5-3
理想液态混合物
一、理想液态混合物以前称为理想溶液 理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分 在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型 上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应 和体积变化。 二、理想液态混合物中各组分的化学势 1.纯液体的化学势 根据相平衡条件：
pB kb,BbB
pB kc,BcB
二、亨利定律
使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压 不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-,则亨 利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。
溶液组成的表示法 在二组分溶液中 ： xB与bB的关系
nB mA
nB bB xB nA n 1 nA nB bB B MA mA mA
3.物质的量浓度cB
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 mol/m3,但常用单位是mol/dm3。
如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液：
ΔTb =kb .bB
Kb:溶剂的沸点升高系数（单位为K.kg.mol-1 ）
bB : 溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的
2、凝固点下降 凝固点（或熔点）:物质的液相蒸气压力和固相蒸 气压力相等时的温度，以Tf表示。 溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越 显著。 如果溶液为非电解质的稀溶液，其凝固点下降值可 表示为： ΔTf = kf . bB kf:凝固降底系数（单位为K.kg.mol-1 ） bB :溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶剂的 物质的量（mol.kg-1）
即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系 统的体积保持不变。
(2)mixH=0
B B (T , P ) RT ln x
B
B
T ( [

B (T , P )
T )
R ln x B (
B (T , P )
B
T T (
]P , nB , nC [ )
固态溶液 液态溶液 气态溶液 或
电解质溶液
非电解质溶液
§5-1
溶液组成的表示法
def
1.物质的量分数XB
nB xB n(总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶 质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无单位。
2.质量摩尔浓度bB
bB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的 质量摩尔浓度，单位是mol/kg。这个表示方法的优点 是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响， 电化学中用的很多。
25.5%的NaCl水溶液沸点为105℃；
4.3%的NaOH水溶液沸点为101℃；
17%的NaOH水溶液沸点为105℃。
3、沸点上升
水溶液的沸点上升示意图
P(H2O,g)/Pa
水
101325 611 533
溶液
冰
T f
T b
Tf 273.16 373.15 Tb
T/K
3、沸点上升
溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越 高（ΔTb越大）。
二、理想液态混合物中各组分的化学势 当压力从p变至p的纯B(l)的化学势从B(l)变化至B(l)
(l ) B (l ) Vm , B ( l ) dp B

P
P
通常情况下p 与p相差不大, 上式中的积分项可忽略， B(l) =B(l)(T)+RTlnxB 这就是理想液态混合物中任一组分B化学势的表示式， 也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化 学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物。
mix S 0
因为Qmix=mixH=0, S(环)=0, S (隔)= mixS>0,说明 溶液的混合过程为自发过程。
(4) mixG<0
证明:
G H T S mixG mix H T mix S 0 T mix S RT (nB ln xB nC ln xC ) xB 1; xc 1 mixG 0
即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系 统的焓变为零，不产生热效应。
(3) mixS>0
GB B ,m ( )P ( ) P Sm ,B T T B GB ( ) P,x ( ) P,x SB T T B B RT ln xB B B ( ) P,x ( ) P R ln xB T T S B Sm , B R ln xB mix S nB S B nC SC (nB S m n S ,B C m , c ) nB R ln xB nC R ln xC