纳米金刚石薄膜制备技术的研究进展_李志扬
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纳米光学金刚石薄膜的分析与改进
纳米光学金刚石薄膜的分析与改进
纳米光学金刚石薄膜的分析与改进
由于极其优良的热学和光学性能,纳米金刚石薄膜极有可能应用于背投电视的激光光学窗口.文章通过在热丝辅助化学气相沉积法中采用偏压增强成核(BEN-HFCVD),成功地在(100)硅衬底上制得了适于作为光学窗口的高质量的.光学级纳米金刚石薄膜,采用的偏压为-30 V.通过表征制备的纳米金刚石薄膜,发现它具有光滑的表面,表面均方根粗糙度(RMS)约为10 nm,并且对自支撑纳米金刚石薄膜进行透射光谱分析得到其透射率达到了50 %.
作者：胡广王林军祝雪丰刘建民黄健徐金勇夏义本HU Guang WANG Lin-jun ZHU Xue-feng LIU Jian-min HUANG Jian XU Jin-yong XIA Yi-ben 作者单位：上海大学,材料科学与工程学院,上海,200072 刊名：液晶与显示 ISTIC PKU 英文刊名： CHINESE JOURNAL OF LIQUID CRYSTALS AND DISPLAYS 年，卷(期)：2007 22(5) 分类号： O484 关键词：纳米金刚石光学性质表面粗糙度偏压增强成核-热丝辅助化学气相沉积法 nano-diamond optical properties surface roughness bias enhanced nucleation hot filament chemical vapor deposition。
纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究
纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究纳米金刚石薄膜（nanodiamondfilm，NDF）是一种新型的纳米结构材料，具有特殊的电学、磁学、热学、光学性能。
由于其独特的电学性能，它被用来制备各种高端电子产品，如电容器、锂离子储存电池、电子器件和光电器件。
同时，由于NDF可以有效的过滤和吸收外部的紫外线，使得NDF可以用于汽车、船舶的结构材料以及电子设备的防护。
纳米金刚石薄膜的制备有多种方法，主要有溅射、热蒸发、沉积及其他方法。
溅射法是其中比较常用的一种，包括静电溅射、磁控溅射和离子溅射等。
这些方法在原始纳米金刚石颗粒的表面构建自组装的自组织纳米金刚石薄膜。
而热蒸发法则是利用热蒸发装置将原料蒸发，然后将原料蒸发到基片上，形成纳米金刚石薄膜。
纳米金刚石薄膜的场电子发射性能是其功能特性中的一个重要性质。
研究表明，当金刚石薄膜构建在铂基片上时，场电子发射性能极低，但是如果利用其他方法，如热蒸发或溅射，将原料蒸发到基片上，构成纳米金刚石薄膜时，发射特性会有明显的改善，有较高的场电子发射效率。
当纳米金刚石薄膜构建在基片上时，铂基片上的孔径缩小，发射特性得到了改善，使发射效率更高。
此外，研究表明，在离子溅射NDF的发射性能会达到更高的水平，并且有显著的改善。
而热蒸发NDF也可以获得良好的发射性能，其发射效率可以高达70%。
总的来说，纳米金刚石薄膜是一种具有多种功能的新型结构材料，具有独特的电学和光学性能，其场电子发射性能也非常出色，适合制备各类电子产品。
目前，研究人员正在不断改进其制备工艺和性能，以期获得更高效率的发射特性。
由于纳米金刚石薄膜的用途越来越广泛，其研究和发展也有十分重要的意义，以满足市场的需求。
未来，研究人员将继续开展研究，对其制备及场电子发射性能进行进一步的改进，以提高其性能，满足市场的需求。
纳米金刚石薄膜的制备和应用
要 的评 述 。
２ 纳米金 刚石薄膜 的制备技术
普通金刚石 薄膜 的沉 积 方法 有 很 多种 ， 括 微 波 等离 子 包
Ｃ Ｄ法 （ Ｐ Ｖ ）热丝 Ｃ Ｄ法 （ Ｆ Ｖ ）直 流电弧法等等 ， Ｖ ＭＣＤ 、 Ｖ Ｈ ＣＤ 、 这
些方法也 同样应 用于纳 米金 刚石 薄膜 的制备 。然 而与 常规金
国内外 的纳米金 刚石膜制 备的研究状况做 了详细介绍 ， 并对纳 米金 刚石 薄膜 的应 用进行 了讨论。 关键词 纳 米金 刚石 薄膜 ；Ｃ Ｄ； Ｖ 制备和应用
中图 分 类 号 Ｔ １４ Ｑ ６ 文献标识码 Ａ
Ｐｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ａ ｄ ａ ｐ ｉａ ｉ ｎ ｏ ａ ｏ ｒ ｓａ ｌ ｅ ｄ ａ ｏ ｄ ｆｌ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｐ ｌ ｔｏ ｆｎ ｎ ｃ ｙ ｔ ｌ ｎ ｉ ｍ ｎ ｍｓ ｏ ｃ ｉ ｉ
了许多研究成果。 ，
纳 米金刚石薄膜 的质量越高 。因此 ， 内外学 者往往通过采 国
用加负偏压 、 同预处 理方 法 以及 调整 沉积 工艺参 数 （ 不 气体成
分、 温度 、 ） 压力 等手段或是提高形核 密度或是 提高二次形 核率
或者多种方法联合使用来达到制备纳米金刚石薄膜 的 目的。
Ｋｅ ｗｏ ｄ ｎ ｎ ｃ ｙ ｔｌ ｎ ｉｍｏ ｉ ｌ ；ＣＶ ｙ ｒｓ ａ ｏ ｒ ｓ ｌ ｅ ｄ ａ ｔ ｆ ｍｓ ａｉ ｄｉ Ｄ；ｐ ｅ ａ ａｉｎ ａ ｄ ａ ｐｉ ａｉｎ ｒｐ ｒ ｔ ｎ ｐ ｌ ｔ ｏ ｃ ｏ
１ 引言
国外对纳米金刚石 薄膜的研 究始 于 ９ Ｈ Ｄ年代 初期 ， 遍认 普 为是美 国阿贡实验室 的 Ｇｕｎ等人 开创 了纳 米金 刚石 的研究 ｒｅ 领域 。１９ ９４年 Ｇｕｎ领导的研究组采 用微波等 离子体 Ｃ Ｄ工 ｒｅ Ｖ 艺 ， 少量 Ｃ 将 曲引入 Ａ 等 离子体 气氛 中， ７ ０ Ｃ的硅衬 底上 ｒ 在 ５。 成功地获得了纳米金 刚石膜 ， 均晶 尺 寸仅 为 ５—１ｒ 平 ３ ｍ…。 ｉ
纳米金刚石薄膜的制备机理及其机械性能研究
2016年3月刊【摘要】金刚石在力学、热学、电学、化学等方面有着重要的性能，而且金刚石在当前条件下是硬度最高的物质，在实际的生活和生产中均发挥着重要作用，但是由于天然的金刚石数量有限，人们需要通过不同的方法去制备人工金刚石。
本文主要探讨的是纳米金刚石薄膜的制备机理及其机械性能研究问题，在具体的探讨过程中首先从纳米金刚石的概述入手去分析，其次对纳米金刚石膜的制备工艺进行了研究分析，最后分析了纳米金刚石薄膜的机械性能。
【关键词】纳米金刚石薄膜；制备机理；机械性能；研究分析金刚石在实际的生活和生产中有着重要的应用价值，鉴于天然金刚石含量较少，许多学者通过深入研究分析得到了人工金刚石的制备方法，在当前条件下，微米金刚石膜的制备工艺取得了重要进展，但是在实际的应用过程中人们发现，微米金刚石表面相对较为粗糙，应用范围有限，同时由于微米金刚石内部存在的缺陷导致其实际性质发生了改变，这样人们又开始深入研究纳米金刚石薄膜的制备，本文主要就纳米金刚石薄膜的制备机理及其机械性能研究分析如下：一、纳米金刚石概述随着纳米技术以及微机电系统的进一步发展，为纳米金刚石薄膜的研究提供了基础保障，纳米金刚石材料由于其颗粒较小，已经达到了纳米级别，所以由其制成的纳米金刚石无论是在尺寸方面还是在相关的性能表现方面，均有了重要改善。
微米金刚石薄膜的晶粒尺寸大约是几十微米，但是纳米金刚石薄膜的晶粒尺寸可以达到３—２０纳米，微米金刚石薄膜的表面比较粗糙，但是纳米金刚石的表面粗糙度小于０．４８，此外，纳米金刚石薄膜的摩擦系数也减少了，正是基于以上的诸多优点，纳米金刚石在众多的行业领域都有重要的应用价值，比如在刀具涂层、电化学工业、光学保护膜等。
二、纳米金刚石膜的制备工艺研究分析纳米金刚石薄膜在制备过程中通常采用的是化学气象沉积法制备，其基本原理为混合含碳的氧气以及过饱和的氢气，然后通过某种方法实施活化，然后在规定的气体成分、衬底温度、活化能能量等相关条件下，在衬底表面逐渐的形成金刚石薄膜，从而完成人工金刚石薄膜的制备。
纳米金刚石的制备及研究进展
纳米金刚石的制备及研究进展肖雄，满卫东，何莲，赵彦君，阳硕【摘要】摘要：纳米金刚石具有比普通金刚石更优越的性能，目前有诸多学者致力于纳米金刚石的研究。
化学气相沉积法（CVD）制备纳米金刚石是近年来比较成熟的制备方法。
通过简要描述纳米金刚石薄膜的生长机制，介绍了两种制备纳米金刚石薄膜的方法及其优势，讨论了两种方法在纳米金刚石的质量、尺寸及沉积速率等方面取得的最新研究进展，并对今后的主要研究方向进行了展望。
【期刊名称】真空与低温【年(卷),期】2015(000)002【总页数】7【关键词】纳米金刚石薄膜；制备；研究进展0 引言金刚石是工业应用中最有价值的材料之一。
使用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备的金刚石薄膜具有高硬度、高热导率、高弹性模量、极好的化学稳定性等优异性能［1］。
其在耐磨涂层、光学器件、微机电系统（Micro-Electron-Mechanical Systems，MEMS）具有广泛的应用［2］。
但是，常规CVD金刚石薄膜晶粒尺寸为微米级，表面较为粗糙，且晶粒间存在较为明显的空隙［3］，这给后续的加工及应用带来了很大困难。
所以，越来越多的学者致力于研究晶粒尺寸更小的纳米金刚石薄膜。
纳米金刚石（Nanocrystalline Diamond，NCD）薄膜一般是指晶粒尺寸为几个至几百纳米的金刚石薄膜［4］。
与常规CVD金刚石薄膜相比，NCD薄膜表面光滑，摩擦系数小，并且硬度不如常规CVD金刚石薄膜［5］，这为NCD薄膜的后续处理带来了便利。
同时由于纳米效应，NCD薄膜在很多方面的性能都比常规CVD金刚石薄膜要优异［6］。
1 NCD薄膜的生长机制与常规CVD金刚石薄膜的柱状生长机制不同，NCD薄膜生长的关键在于要有非常高的成核率及二次形核率［7］。
在常规CVD金刚石薄膜的生长过程中，氢气起着至关重要的作用。
这是由于氢气离解出的氢原子可以抑制石墨相和无定形碳的形成，维持金刚石的生长［8］。
纳米金刚石薄膜的制备与应用综述
机械化工 ＤＯＩ：１０．１９３９２／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７１７３４１．２０１９０５１４８
科技风 ２０１９年 ２月
纳米范大学 北京 １００８７５
摘 要：本文根据前人的研究，从制备方法，制备过程中的影响因素及应用等方面对纳米金刚石薄膜的相关特性做了总结。 关键词：纳米金刚石薄膜；制备；应用
１．２制备过程中的影响因素 １．２．１生长时间对纳米金刚石薄膜微结构的影响 在其他条件相 同 的 情 况 下，生 长 时 间 越 长，纳 米 金 刚 石 薄 膜的厚度越大。厚度的增加会导致薄膜中纳米金刚石晶粒尺 寸减小、非晶态石墨团簇尺寸增大、有序度提高。另外，薄膜后 幅增加还会导致 ｓｐ２碳团簇数量增多或尺寸变大，即薄膜表面 颗粒大小和金刚石含量无较大变化，但金刚石晶粒大小会不断 减小。因此，薄膜厚 度 增 加 会 使 晶 界 的 导 电 网 络 密 度 变 大，对 其的导电性有明显影响。 １．２．２掺氮对纳米金刚石的影响 掺氮会显著改变金刚石薄膜物理特性，目前对于纳米金刚 石薄膜掺氮的研究主要集中在对导电性的影响上。氮杂质使 金刚石多晶膜界面的化学状态改变，从而导致薄膜的能带结构 变化，导电性能提高，使金刚石薄膜导电和场发射性能更好。 １．２．３掺硼对纳米金刚石的影响 随着硼原子浓度的提高，纳米金刚石薄膜的表面粗糙程度 增加，晶粒尺寸 增 大。而 随 着 硼 源 浓 度 的 提 高，纳 米 金 刚 石 薄 膜的表面电导 性 能 呈 现 出 先 迅 速 提 高、再 逐 渐 趋 于 平 衡 的 趋 势。因此，要在保证纳米金刚石薄膜平整度变化不大的前提下 提高其的导电性能，需选择合适的硼源浓度。 ２纳米金刚石薄膜的应用 ２．１机械领域的应用 由于主体部分是结合强度极高的金刚石晶粒，纳米金刚石 薄膜具有很高的硬度和弹性模量。另外，其的优良物理特性还 包括粘附性能 较 高、表 面 平 滑 度 高 和 摩 擦 系 数 低 等。因 此，作
科技风 ２０１９年 ２月
纳米范大学 北京 １００８７５
摘 要：本文根据前人的研究，从制备方法，制备过程中的影响因素及应用等方面对纳米金刚石薄膜的相关特性做了总结。 关键词：纳米金刚石薄膜；制备；应用
１．２制备过程中的影响因素 １．２．１生长时间对纳米金刚石薄膜微结构的影响 在其他条件相 同 的 情 况 下，生 长 时 间 越 长，纳 米 金 刚 石 薄 膜的厚度越大。厚度的增加会导致薄膜中纳米金刚石晶粒尺 寸减小、非晶态石墨团簇尺寸增大、有序度提高。另外，薄膜后 幅增加还会导致 ｓｐ２碳团簇数量增多或尺寸变大，即薄膜表面 颗粒大小和金刚石含量无较大变化，但金刚石晶粒大小会不断 减小。因此，薄膜厚 度 增 加 会 使 晶 界 的 导 电 网 络 密 度 变 大，对 其的导电性有明显影响。 １．２．２掺氮对纳米金刚石的影响 掺氮会显著改变金刚石薄膜物理特性，目前对于纳米金刚 石薄膜掺氮的研究主要集中在对导电性的影响上。氮杂质使 金刚石多晶膜界面的化学状态改变，从而导致薄膜的能带结构 变化，导电性能提高，使金刚石薄膜导电和场发射性能更好。 １．２．３掺硼对纳米金刚石的影响 随着硼原子浓度的提高，纳米金刚石薄膜的表面粗糙程度 增加，晶粒尺寸 增 大。而 随 着 硼 源 浓 度 的 提 高，纳 米 金 刚 石 薄 膜的表面电导 性 能 呈 现 出 先 迅 速 提 高、再 逐 渐 趋 于 平 衡 的 趋 势。因此，要在保证纳米金刚石薄膜平整度变化不大的前提下 提高其的导电性能，需选择合适的硼源浓度。 ２纳米金刚石薄膜的应用 ２．１机械领域的应用 由于主体部分是结合强度极高的金刚石晶粒，纳米金刚石 薄膜具有很高的硬度和弹性模量。另外，其的优良物理特性还 包括粘附性能 较 高、表 面 平 滑 度 高 和 摩 擦 系 数 低 等。因 此，作
纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究
纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究纳米科技发展迅速，而纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究历来受到关注。
在不断探索的过程中，纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究被证明可以改善宏观性能，优化整体质量。
因此，纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究成为当前备受关注的研究趋势，以解决特定应用中所面临的问题。
纳米金刚石薄膜的制备
纳米金刚石薄膜的制备，主要采用催化剂法进行质子交换。
催化剂可以改变表面性质，使碳原子发生侧链折叠，并形成多种形状的纳米金刚石。
根据应用，纳米金刚石薄膜的制备需要采用碳气化学气相沉积（CVD）方法，在特定的催化剂表面上形成纳米金刚石薄膜。
通常，铂催化剂通常被用作CVD制备纳米金刚石薄膜的催化剂，因为铂能够有效地提高反应活性，并形成狭窄的纳米金刚石粒度，可以用于最小尺寸的纳米金刚石薄膜制备。
场电子发射特性
纳米金刚石薄膜具有良好的场电子发射特性，可以用于改善电子器件功能。
当电压超过一定水平时，纳米金刚石薄膜可以向外发射大量电子，从而实现准确的控制。
电子场发射的效率依赖于质子交换缺陷，这些缺陷可以通过改变催化剂的类型、浓度和温度来控制。
结论
纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究是纳米科技发展中一个重要的研究方向。
纳米金刚石薄膜可以采用催化剂法进行质子交换
形成，并具有良好的场电子发射特性。
这些特性为改善电子器件功能提供了可能，并可以优化整体质量。
因此，纳米金刚石薄膜的制备及场电子发射研究有望有助于不断推动纳米科技的发展，实现应答技术进步的崭新面貌。
微-纳米复合金刚石薄膜的制备与性能研究
微-纳米复合金刚石薄膜的制备与性能研究
柴士磊;史新伟;周秋霞;靳慧智;姚宁;王新昌;张兵临
【期刊名称】《材料保护》
【年(卷),期】2008(41)2
【摘要】在钛-铝-钼为过渡层的Cu片上,用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)方法首先沉积一层微米金刚石薄膜,然后沉积纳米金刚石薄膜,制备了微-纳米复合金刚石薄膜。
利用扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌及界面状态,利用拉曼光谱及X 射线衍射对薄膜微结构进行分析并采用压痕法检测了膜基间的结合力并观察了压痕的状态。
结果表明,该薄膜下层颗粒粗大,是微米级的金刚石,上层颗粒细小,是纳米级的金刚石,薄膜表面平整光滑;薄膜的附着力与纳米金刚石沉积时间的长短有关,当沉积时间为2h时,薄膜与衬底的结合力最好。
【总页数】4页(P11-13)
【关键词】MPCVD;微-纳米复合金刚石薄膜;附着力;界面
【作者】柴士磊;史新伟;周秋霞;靳慧智;姚宁;王新昌;张兵临
【作者单位】郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ153.1
【相关文献】
1.环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的制备与性能研究 [J], 胡凯丽;尹文华;张俊珩;周继亮;张道洪
2.纳米金刚石薄膜的制备机理及其机械性能研究 [J], 孙陶;
3.微米、纳米及微/纳米复合金刚石涂层的切削性能研究 [J], 邓福铭;陈立;刘畅;邓雯丽;雷青;赵烨;吕少宁
4.聚苯乙烯/纳米金刚石复合微球的制备及性能测定 [J], 白波;陈志红;王莉平
5.电化学方法制备ZnO纳米颗粒掺杂类金刚石薄膜及其场发射性能研究 [J], 张培增;李瑞山;谢二庆;杨华;王璇;王涛;冯有才
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微米及纳米金刚石薄膜的制备及其组织性能研究(1)
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟微米及纳米金刚石薄膜的制备及其组织性能研究(1)采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）方法在铜衬底上沉积了微米和纳米两种金刚石薄膜，过渡层均为钛－铝－钼。
用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察薄膜的表面及断面形貌，用拉曼（Raman）光谱测量所得金刚石薄膜的质量，利用压痕法测试了所得薄膜的附着性能，研究结果表明：过渡层可有效提高微米金刚石薄膜在铜衬底上的附着力，反应气氛中Ar 的存在可促使纳米金刚石薄膜的形成，改善薄膜表面的粗糙度。
金刚石具有诸多优异的力、热、光、电等性质，同时也具有优良的化学惰性，很好的热稳定性等，在机械、光学、电子学及声学等领域有着广阔的应用前景，但是其数量稀少且价格昂贵，因而在现实中的应用是十分有限的。
上个世纪80 年代初苏联的Spitsyn 和日本的Matsumoto 等人发明了低压气相合成金刚石膜技术，用该种方法制备的金刚石薄膜，其性能接近天然金刚石，因而金刚石薄膜一经问世就迅速达到商业化应用的水平，从而在世界范围内掀起了研究金刚石薄膜的热潮。
经过20 多年的研究，金刚石薄膜在机械加工领域已经获得成功应用，尤其是在切削领域，如使用金刚石薄膜后的刀具可显著延长使用寿命。
但金刚石薄膜应用于精细抛光领域的报道则很少。
随着光学玻璃抛光工艺不断向前发展，对抛光材料的选取有了新的要求，不但要求抛光材料表面平滑、硬度适宜，而且要求其成本低廉、效率较高。
纳米金刚石具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数等优点，因而具备良好的磨削性能。
因而将纳米金刚石薄膜镀在可弯曲的铜箔上将可以应用于玻璃的精细加工领域。
铜与金刚石具有相似的晶格结构，且铜的晶格常数为0.361 nm，与金刚。
纳米金刚石的制备及研究进展
纳米金刚石的制备及研究进展肖雄;满卫东;何莲;赵彦君;阳硕【期刊名称】《真空与低温》【年(卷),期】2015(000)002【摘要】纳米金刚石具有比普通金刚石更优越的性能，目前有诸多学者致力于纳米金刚石的研究。
化学气相沉积法（CVD）制备纳米金刚石是近年来比较成熟的制备方法。
通过简要描述纳米金刚石薄膜的生长机制，介绍了两种制备纳米金刚石薄膜的方法及其优势，讨论了两种方法在纳米金刚石的质量、尺寸及沉积速率等方面取得的最新研究进展，并对今后的主要研究方向进行了展望。
【总页数】7页(P63-68,77)【作者】肖雄;满卫东;何莲;赵彦君;阳硕【作者单位】武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430073;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073;武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430073【正文语种】中文【中图分类】O484;TB383【相关文献】1.金刚石纳米线的制备方法及研究进展 [J], 吴骁;汪建华;翁俊;何硕2.金刚石-SiC、纳米结构金刚石-TiC、金刚石-金刚石直接成键型聚晶的制备与表征 [J], 王海阔;邵华丽;贺端威;陈永杰;张方方3.纳米金刚石薄膜制备技术的研究进展 [J], 李志扬;张华;周一丹;唐通鸣4.金刚石、碳纳米管、碳纳米管/纳米金刚石复合物的制备及生长机制研究 [J], 秦宏宇;徐强;杨光敏5.PECVD法制备掺硼纳米金刚石薄膜的工艺研究进展 [J], 熊礼威;彭环洋;汪建华;崔晓慧;龚国华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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2 子氢将对基片上 sp 键型的石墨相进行刻蚀， 在基片 3 ［20 ］ 表面最终形成 sp 键型的金刚石相 。
Miranda 等 人 首 先 采 用 HFCVD 法， 以 90% Ar / 2 1． 5% CH4 /8． 5% H2 混 合 气 体 为 气 源， 在 1 × 1cm （ 100 ） 单晶硅上沉积了纳米金刚石薄膜， 然后对薄膜 进行氮 气 等 离 子 体 注 入， 形成渗氮纳米金刚石薄
［1011 ］ 。 电系统（ MEMS） 元器件的理想材料 3 ） 电化学工业： 纳米金刚石薄膜晶界处的键结构 ［79 ］
采用 HFCVD 法制备纳米金刚石薄膜， 通常需要 调整反应室中的气压， 一般比沉积常规金刚石薄膜反 应室气压低。 为了能在抛光的衬底表面直接沉积纳米金刚石 薄膜， 常采用电子辅助热丝 （ Electronic Assisted CVD， EACVD） 法对装置进行改进， 该方法可以在经过金刚 质量良 石微粉研磨处理后的硅片上制备出结构致密、 好的纳米金刚石薄膜
［1718 ］
表面比较平整。 钛片表面上的金刚石薄膜晶 构致密， 粒形状清晰， 生长良好， 但晶粒大小不均匀， 主要呈锥 形生长。
。
2
纳米金刚石薄膜的制备方法
1994 年， 美国阿贡实验室利用微波等离子体沉积 装置， 首次在单晶硅片上制备出了纳米金刚石薄 膜
［19 ］
。随后， 国内外学者以化学气相沉积方法为基
Advances in the research of fabrication of nanocrystalline diamond films
Li Zhiyang， Zhang Hua， Zhou Yidan， Tang Tongming （ School of Mechanical Engineering， Nantong University， Nantong 226019 ， Jiangsu， China）
［24 ］ 膜 ， 不同渗氮状态的扫描电镜（ SEM） 照片对比如图 2 所示。实验参数： 峰值电压为 9kV， 频率为 300Hz， 脉 －3 宽为 40 μs， 氮气压力为 6． 3 × 10 mbar， 作用时间为 15 和 30min。研究结果表明， 渗氮处理后的纳米金刚
石薄膜表面更为光滑， 导电性能显著增强。 2． 2 MPCVD 法 在微波等离子体化学气相沉积（ MPCVD） 装置中， 微波源产生的微波通过波导耦合并穿过绝缘窗口 （ 通 常为石英） 进入反应腔体放电， 腔体中气体分子的电 135
明显， 形成的薄膜质量较高。 2． 3 直流电弧等离子体 CVD 法 直流电弧等离子体 CVD 法利用直流放电产生等 离子体， 其中包括金刚石膜沉积所必需的氢原子， 来 满足金刚石膜沉积条件从而沉积金刚石膜。 衬底由 等离子体自加热作用进行加热， 且通过调节放电电流 并形成较大的放电区域， 制备的纳 来控制衬底温度， ［28 ］ 米金刚石薄膜有非常好的均匀性 。 孟宪明等人采用直流电弧等离子体 CVD 法， 利用 Ar / H / CH ， 低气压 2 4 气体混合物 在硬质合金衬底上制
图1
不同衬底上采用 HFCVD 法沉积的 NCD 薄膜
础， 拓展了多种制备纳米金刚石薄膜的方法， 主要包 Filament CVD， HFCVD ） 法、 括热丝化学气相沉积（ HotMPCVD ） 微波等离子体 CVD （ Microwave Plasma CVD， 法、 直流电弧等离子体 CVD （ DC Arc Plasma CVD ） 法， 以及直流电弧等离子体喷射 CVD （ DC Arc Plasma Jet CVD） 法等。 2． 1 HFCVD 法 热丝化学气相沉积（ HFCVD） 法沉积金刚石膜， 主 要是通过热丝所产生的高温 （ ＞ 2000℃ ） ， 将含有碳源 的反应气体热解成活性基团， 活性基团的相互作用将 3 有利于 sp 键型的金刚石相的形成， 同时被离化的原
［23 ］ 沉积了纳米金刚石 （ NCD ） 薄膜 ， 如图 1 所示。 上， 硅片表面所沉积薄膜的晶粒尺寸较小， 分布均匀且结 2
涂层的网状结构、 高密度悬挂键和杂质等， 都有利于 增强其场电子发射， 因此纳米金刚石薄膜是制造平面
［14 ］ 显示器的优质材料 。 5 ） 声表面波器件方面： 纳米金刚石薄膜中的纵波 速度是所有物质中最高的 （ 15 000 ～ 16 500m / s ） ， 而且
常规化 学 气 相 沉 积 （ Chemical Vapor Deposition， CVD） 制备的金刚石薄膜晶粒度较大， 尺度为 μm 级， ， 呈柱状生长 表面堆积的大晶粒显露出明显的棱角， 晶粒间存在着明显的空隙， 粗糙的表面必须经过抛光 和光整加工才能达到实用所需的要求。 但金刚石薄 膜的极高硬度、 化学惰性和极高的电阻率使得对其进 行抛光平整加工极其困难。另外， 常规 CVD 技术制备 的金刚石薄膜内部存在缺陷和应力。 随着 CVD 沉积 金刚石薄膜技术的发展和成熟， 纳米金刚石涂层技术 应运而生。 纳米金刚石薄膜由于其材料颗粒达到 nm 量级， 纳米颗粒的尺寸效应、方面出现了常规 CVD 技术制备的金刚石薄膜所不具备的性能［3-5］。
［25 ］ 厚度均匀的纳米金刚石薄膜 ， 并且通过氧气 （ O2 ） 和氮气（ N2 ） 含量的调整来控制晶粒的生长。 氧气含
量从 0% 增加到 0． 12% ， 同时将氮气的含量从 0． 24% 降低到 0． 12% ， 制备的 NCD 薄膜的 SEM 照片如图 3 所示。结果显示， 纳米金刚石薄膜的结晶质量显著改 善， 平均晶粒尺寸从 31nm 增加到 45nm。 陈冠虎对 MPCVD 法制备大面积高质量 NCD 薄 ［26 ］ 膜进行了研究 。 新型 MPCVD 装置使用的微波频 最大输出功率可达 10kW。 利用 TM01 率为 2． 45GHz， 和 TM02 两种模式微波的叠加， 可在反应腔体中获得 直径为 150mm 的大体积等离子体， 制备的 NCD 薄膜 断面的 SEM 照片如图 4 所示， 膜厚为 7 μm， 平均生长 速率为 0． 47 μm / h。 Wang 等人以 Ar / H2 / CH4 混合气体为工作气体， 利用功率为 1200W 的 MPCVD 系统（ IPLAS CRYNNUS I） 在 N 型硅（ 100 ） 晶向上制备了纳米金刚石薄膜［27］， 重点通过调整 Ar / H2 / CH4 混合气体成分比例， 实现晶 粒的快速生长， 其 NCD 薄膜的 SEM 照片如图 5 所示。 （ Ar + H2 ） 与 CH4 的体积比为 99 ∶ 1 。 结 图 5 中， 果显示， 随着氢气（ H2 ） 含量的增加， 晶粒生长加快； 当 H2 含量为 80% 时， 最大晶粒尺寸接近 1 μm， 晶界非常 136
0
引言
0． 03 ， 其硬度比常规微米金刚石薄膜低 10% ～ 20% ， 有利于对薄膜进行后续抛光。 纳米金刚石薄膜由于 光滑致密， 晶界尺寸和缺陷远小于常规微米金刚石薄 膜， 晶粒的细化使得材料在提高强度的同时又保持较 ［6 ］ 高的韧性 。纳米金刚石薄膜与微米金刚石薄膜的 部分性能比较如表 1 所示。 由表 1 所示可以看出， 纳米金刚石薄膜除具有常 规微米金刚石优异的物理和化学性质之外， 还具有表 面光滑、 摩擦因数小、 电阻率低及红外透过率高等优 可成为新型的工具涂层材料、 微电子及半导体材 点， 料、 新型光学材料， 以及光电子材料。
［21 ］
。
提供了导电通道， 无须进行掺杂或离子注入便可以直 非常有利于金刚石薄膜在电解和电 接作为电极使用，
［1213 ］ 。 化学合成工业中的应用 4 ） 场发射方面： 纳米金刚石薄膜大的比表面积、
汪涛等人系统地研究了 HFCVD 法中反应气体压 力对沉积产物金刚石薄膜的形貌和拉曼谱图的影响， 利用 HFCVD 法在 50mm 硅片上沉积， 可得到高质量 ［22 ］ 的多晶纳米金刚石薄膜 。 纳米金刚石薄膜表面平 整光 滑， 薄 膜 以 金 刚 石 多 晶 结 构 为 主， 晶粒尺寸约 10nm 左右。 任瑛采用 HFCVD 法， 以 CH4 / H2 混合物气体为气 通过改变沉积气压、 甲烷浓度、 添加不同浓度的氢 源， 气（ H2 ） 及施加负脉 冲 偏 压， 在 （ 100 ） 单 晶 硅 与 钛 片
专题综述
现代制造工程（ Modern Manufacturing Engineering）
2013 年第 3 期
纳米金刚石薄膜制备技术的研究进展
李志扬， 张华， 周一丹， 唐通鸣 （ 南通大学机械工程学院， 南通 226019 ）
*
摘要： 介绍纳米金刚石薄膜的特性和应用， 综合叙述以化学气相沉积技术为基础 、 拓展多种纳米金刚石薄膜制备技术的 研究进展， 分析纳米金刚石薄膜的特性机理， 并展望今后的研究方向 。 关键词： 纳米材料； 金刚石薄膜； 化学气相沉积； 加工原理 中图分类号： TG156 文献标志码： A 文章编号： 1671 —3133 （ 2013 ） 03 —0134 —06
表1 纳米金刚石薄膜与微米金刚石薄膜的部分性能比较
性能 晶粒尺寸 表面粗糙度 Ra / μm 硬度 / GPa 摩擦因数 电阻率 / （ Ω·cm） 带隙 / eV 化学稳定性 杨氏模量 / GPa 弹性模量 / GPa 纳米金刚石薄膜 3 ～ 20nm ＜ 0． 48 39 ～ 78 0． 05 ～ 0． 1 （ 未抛光） 具有半导体特性 4． 2 优异 864 384 微米金刚石薄膜 几十微米 粗糙 85 ～ 100 0． 1 （ 已抛光） 10 9 ～ 10 16 5． 2 优异 1040 354 ～ 535
其表面平滑， 因此可用于制作在很高频率范围工作的 SAW（ Surface Acoustic Wave） 器件［15-16］。 6 ） 光学保护膜应用： 纳米金刚石薄膜具有优秀的 光学性质， 在红外区域具有极高的光学透过性， 是大 功率红外线激光器和探测器的理想窗口材料。 结合 其极好的热导性质、 力学性能和化学惰性， 可以制备 各种光学透镜的保护膜
Miranda 等 人 首 先 采 用 HFCVD 法， 以 90% Ar / 2 1． 5% CH4 /8． 5% H2 混 合 气 体 为 气 源， 在 1 × 1cm （ 100 ） 单晶硅上沉积了纳米金刚石薄膜， 然后对薄膜 进行氮 气 等 离 子 体 注 入， 形成渗氮纳米金刚石薄
［1011 ］ 。 电系统（ MEMS） 元器件的理想材料 3 ） 电化学工业： 纳米金刚石薄膜晶界处的键结构 ［79 ］
采用 HFCVD 法制备纳米金刚石薄膜， 通常需要 调整反应室中的气压， 一般比沉积常规金刚石薄膜反 应室气压低。 为了能在抛光的衬底表面直接沉积纳米金刚石 薄膜， 常采用电子辅助热丝 （ Electronic Assisted CVD， EACVD） 法对装置进行改进， 该方法可以在经过金刚 质量良 石微粉研磨处理后的硅片上制备出结构致密、 好的纳米金刚石薄膜
［1718 ］
表面比较平整。 钛片表面上的金刚石薄膜晶 构致密， 粒形状清晰， 生长良好， 但晶粒大小不均匀， 主要呈锥 形生长。
。
2
纳米金刚石薄膜的制备方法
1994 年， 美国阿贡实验室利用微波等离子体沉积 装置， 首次在单晶硅片上制备出了纳米金刚石薄 膜
［19 ］
。随后， 国内外学者以化学气相沉积方法为基
Advances in the research of fabrication of nanocrystalline diamond films
Li Zhiyang， Zhang Hua， Zhou Yidan， Tang Tongming （ School of Mechanical Engineering， Nantong University， Nantong 226019 ， Jiangsu， China）
［24 ］ 膜 ， 不同渗氮状态的扫描电镜（ SEM） 照片对比如图 2 所示。实验参数： 峰值电压为 9kV， 频率为 300Hz， 脉 －3 宽为 40 μs， 氮气压力为 6． 3 × 10 mbar， 作用时间为 15 和 30min。研究结果表明， 渗氮处理后的纳米金刚
石薄膜表面更为光滑， 导电性能显著增强。 2． 2 MPCVD 法 在微波等离子体化学气相沉积（ MPCVD） 装置中， 微波源产生的微波通过波导耦合并穿过绝缘窗口 （ 通 常为石英） 进入反应腔体放电， 腔体中气体分子的电 135
明显， 形成的薄膜质量较高。 2． 3 直流电弧等离子体 CVD 法 直流电弧等离子体 CVD 法利用直流放电产生等 离子体， 其中包括金刚石膜沉积所必需的氢原子， 来 满足金刚石膜沉积条件从而沉积金刚石膜。 衬底由 等离子体自加热作用进行加热， 且通过调节放电电流 并形成较大的放电区域， 制备的纳 来控制衬底温度， ［28 ］ 米金刚石薄膜有非常好的均匀性 。 孟宪明等人采用直流电弧等离子体 CVD 法， 利用 Ar / H / CH ， 低气压 2 4 气体混合物 在硬质合金衬底上制
图1
不同衬底上采用 HFCVD 法沉积的 NCD 薄膜
础， 拓展了多种制备纳米金刚石薄膜的方法， 主要包 Filament CVD， HFCVD ） 法、 括热丝化学气相沉积（ HotMPCVD ） 微波等离子体 CVD （ Microwave Plasma CVD， 法、 直流电弧等离子体 CVD （ DC Arc Plasma CVD ） 法， 以及直流电弧等离子体喷射 CVD （ DC Arc Plasma Jet CVD） 法等。 2． 1 HFCVD 法 热丝化学气相沉积（ HFCVD） 法沉积金刚石膜， 主 要是通过热丝所产生的高温 （ ＞ 2000℃ ） ， 将含有碳源 的反应气体热解成活性基团， 活性基团的相互作用将 3 有利于 sp 键型的金刚石相的形成， 同时被离化的原
［23 ］ 沉积了纳米金刚石 （ NCD ） 薄膜 ， 如图 1 所示。 上， 硅片表面所沉积薄膜的晶粒尺寸较小， 分布均匀且结 2
涂层的网状结构、 高密度悬挂键和杂质等， 都有利于 增强其场电子发射， 因此纳米金刚石薄膜是制造平面
［14 ］ 显示器的优质材料 。 5 ） 声表面波器件方面： 纳米金刚石薄膜中的纵波 速度是所有物质中最高的 （ 15 000 ～ 16 500m / s ） ， 而且
常规化 学 气 相 沉 积 （ Chemical Vapor Deposition， CVD） 制备的金刚石薄膜晶粒度较大， 尺度为 μm 级， ， 呈柱状生长 表面堆积的大晶粒显露出明显的棱角， 晶粒间存在着明显的空隙， 粗糙的表面必须经过抛光 和光整加工才能达到实用所需的要求。 但金刚石薄 膜的极高硬度、 化学惰性和极高的电阻率使得对其进 行抛光平整加工极其困难。另外， 常规 CVD 技术制备 的金刚石薄膜内部存在缺陷和应力。 随着 CVD 沉积 金刚石薄膜技术的发展和成熟， 纳米金刚石涂层技术 应运而生。 纳米金刚石薄膜由于其材料颗粒达到 nm 量级， 纳米颗粒的尺寸效应、方面出现了常规 CVD 技术制备的金刚石薄膜所不具备的性能［3-5］。
［25 ］ 厚度均匀的纳米金刚石薄膜 ， 并且通过氧气 （ O2 ） 和氮气（ N2 ） 含量的调整来控制晶粒的生长。 氧气含
量从 0% 增加到 0． 12% ， 同时将氮气的含量从 0． 24% 降低到 0． 12% ， 制备的 NCD 薄膜的 SEM 照片如图 3 所示。结果显示， 纳米金刚石薄膜的结晶质量显著改 善， 平均晶粒尺寸从 31nm 增加到 45nm。 陈冠虎对 MPCVD 法制备大面积高质量 NCD 薄 ［26 ］ 膜进行了研究 。 新型 MPCVD 装置使用的微波频 最大输出功率可达 10kW。 利用 TM01 率为 2． 45GHz， 和 TM02 两种模式微波的叠加， 可在反应腔体中获得 直径为 150mm 的大体积等离子体， 制备的 NCD 薄膜 断面的 SEM 照片如图 4 所示， 膜厚为 7 μm， 平均生长 速率为 0． 47 μm / h。 Wang 等人以 Ar / H2 / CH4 混合气体为工作气体， 利用功率为 1200W 的 MPCVD 系统（ IPLAS CRYNNUS I） 在 N 型硅（ 100 ） 晶向上制备了纳米金刚石薄膜［27］， 重点通过调整 Ar / H2 / CH4 混合气体成分比例， 实现晶 粒的快速生长， 其 NCD 薄膜的 SEM 照片如图 5 所示。 （ Ar + H2 ） 与 CH4 的体积比为 99 ∶ 1 。 结 图 5 中， 果显示， 随着氢气（ H2 ） 含量的增加， 晶粒生长加快； 当 H2 含量为 80% 时， 最大晶粒尺寸接近 1 μm， 晶界非常 136
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引言
0． 03 ， 其硬度比常规微米金刚石薄膜低 10% ～ 20% ， 有利于对薄膜进行后续抛光。 纳米金刚石薄膜由于 光滑致密， 晶界尺寸和缺陷远小于常规微米金刚石薄 膜， 晶粒的细化使得材料在提高强度的同时又保持较 ［6 ］ 高的韧性 。纳米金刚石薄膜与微米金刚石薄膜的 部分性能比较如表 1 所示。 由表 1 所示可以看出， 纳米金刚石薄膜除具有常 规微米金刚石优异的物理和化学性质之外， 还具有表 面光滑、 摩擦因数小、 电阻率低及红外透过率高等优 可成为新型的工具涂层材料、 微电子及半导体材 点， 料、 新型光学材料， 以及光电子材料。
［21 ］
。
提供了导电通道， 无须进行掺杂或离子注入便可以直 非常有利于金刚石薄膜在电解和电 接作为电极使用，
［1213 ］ 。 化学合成工业中的应用 4 ） 场发射方面： 纳米金刚石薄膜大的比表面积、
汪涛等人系统地研究了 HFCVD 法中反应气体压 力对沉积产物金刚石薄膜的形貌和拉曼谱图的影响， 利用 HFCVD 法在 50mm 硅片上沉积， 可得到高质量 ［22 ］ 的多晶纳米金刚石薄膜 。 纳米金刚石薄膜表面平 整光 滑， 薄 膜 以 金 刚 石 多 晶 结 构 为 主， 晶粒尺寸约 10nm 左右。 任瑛采用 HFCVD 法， 以 CH4 / H2 混合物气体为气 通过改变沉积气压、 甲烷浓度、 添加不同浓度的氢 源， 气（ H2 ） 及施加负脉 冲 偏 压， 在 （ 100 ） 单 晶 硅 与 钛 片
专题综述
现代制造工程（ Modern Manufacturing Engineering）
2013 年第 3 期
纳米金刚石薄膜制备技术的研究进展
李志扬， 张华， 周一丹， 唐通鸣 （ 南通大学机械工程学院， 南通 226019 ）
*
摘要： 介绍纳米金刚石薄膜的特性和应用， 综合叙述以化学气相沉积技术为基础 、 拓展多种纳米金刚石薄膜制备技术的 研究进展， 分析纳米金刚石薄膜的特性机理， 并展望今后的研究方向 。 关键词： 纳米材料； 金刚石薄膜； 化学气相沉积； 加工原理 中图分类号： TG156 文献标志码： A 文章编号： 1671 —3133 （ 2013 ） 03 —0134 —06
表1 纳米金刚石薄膜与微米金刚石薄膜的部分性能比较
性能 晶粒尺寸 表面粗糙度 Ra / μm 硬度 / GPa 摩擦因数 电阻率 / （ Ω·cm） 带隙 / eV 化学稳定性 杨氏模量 / GPa 弹性模量 / GPa 纳米金刚石薄膜 3 ～ 20nm ＜ 0． 48 39 ～ 78 0． 05 ～ 0． 1 （ 未抛光） 具有半导体特性 4． 2 优异 864 384 微米金刚石薄膜 几十微米 粗糙 85 ～ 100 0． 1 （ 已抛光） 10 9 ～ 10 16 5． 2 优异 1040 354 ～ 535
其表面平滑， 因此可用于制作在很高频率范围工作的 SAW（ Surface Acoustic Wave） 器件［15-16］。 6 ） 光学保护膜应用： 纳米金刚石薄膜具有优秀的 光学性质， 在红外区域具有极高的光学透过性， 是大 功率红外线激光器和探测器的理想窗口材料。 结合 其极好的热导性质、 力学性能和化学惰性， 可以制备 各种光学透镜的保护膜