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生命科学与理学院乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯在有机合成的应用专业：生物科学班级：2012级1班学号：姓名：张昆乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯的性质物理性质无色液体，熔点＜-45℃，沸点181℃，相对密度（20/4℃），折射率，蒸气压（20℃）。
与乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂混溶，易溶于水。
具有愉快的水果香气。
化学性质互变异构一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式互变异构体和平衡混合物，酮式占93%，烯醇式占7%。
酮式乙酰乙酸乙酯沸点为41℃（），不能与溴起加成反应，也不使三氯化铁显色，但能与酮试剂作用。
烯醇式乙酰乙酸乙酯沸点为33℃（），不与酮试剂作用，但能使三氯化铁显色，烯醇分子内发生氢键缔合，形成螯合环。
因此，烯醇式都以单分子形态存在，沸点较低。
乙酰乙酸乙酯的分解反应乙酰乙酸乙酯在不同条件下不同反应条件下发生不同类型的分解反应，生产酮或酸。
乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，发生酯的水解反应，受热后脱羧成酮，这种分解称为酮式分解。
+ CO 2在浓碱条件下，OH -浓度高，除了和酯作用外，还可以使乙酰乙酸乙酯中α-与β-碳原子之间的键断裂，生成两分子羧酸，这种分解称为酸式分解。
取代反应乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢受到相邻两个吸电子基的影响，变得非常活泼，1)5%NaOH2)H1)浓NaOH2)H +在金属钠或乙醇钠的作用下可以被烷基或酰基取代。
选择适当的烷基化试剂或酰基化试剂与乙酰乙酸乙酯反应，然后酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的酮或酸。
二、乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯（俗名三乙）具有典型的β-酮酸酯结构，可用于多种合成反应，是一种重要的有机及药用合成的中间体。
在医药上用于合成氨基吡啉、维生素B 等，还广泛用于配制草莓、苹果、杏、樱桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。
在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体，杀菌剂恶霉灵等，也是杀菌剂新品种嘧菌环胺、氟嘧菌胺、呋吡菌胺及植物生长调节剂杀雄啉的中间体。
酮式与烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的合成应用一、酮式与烯醇式互变异构（以乙酰乙酸乙酯为例说明）CH 3C CH C OEtHOH 3C C CH O C OH OEt （7.5%）1、乙酰乙酸乙酯α-H 受羰基和酯基的影响，具有一定酸性，易被羰基氧夺取而形成烯醇；2、形成的烯醇可在分子内形成氢键，使烯醇具有了相对的稳定性，可以一定的比例存在；3、酮式与烯醇式之间的变换存在一个动态的平衡，谓之“酮式与烯醇式互变异构”；两者称为“互变异构体”，属于同分异构体中的一种，但室温下迅速变换，不可分离；4、平衡时酮式和烯醇式两者的比例恒定（根据烯醇的稳定性来确定其含量多少）；5、两者均显示出其固有的反应特性，根据反应条件不同，可显示单纯化合物性质；例如乙酰乙酸乙酯中加入FeCl 3，可显示紫色（因为存在7.5%的烯醇式），若加入足量溴水，可使紫色褪去，因为Br 2与C=C 加成，烯醇式用尽而不能与FeCl 3显色；但将此反应液放置一段时间后，紫色又显现出来，因为烯醇式用尽后，互变平衡又向右移动，一段时间后建立起新的平衡，烯醇式重新达到7.5%比例，又可与FeCl 3显紫色；如此反复添加溴水，最终酮式将全部转为烯醇式而使反应完全，紫色将不再显现。
6、CO CH 2 COO 具 结构,可存在 酮式与烯醇式互变异构CO CH 2 CO即：酮式与烯醇式互变异构需要满足一定的条件：（1）α-H 易质子化；（2）烯醇式存在稳定因素(共轭、氢键)；（3）α-H 两端不能同时为羧基或酯基（COO 的吸电子能力小于CO ，使α-H 活性下降；且-COO-存在共轭，难打开形成烯醇）。
7、互变异构体及其含量举例CO CH 2C OC 2HOOOH 0.02%COH CHCO OC 2H 521%CCH 2CO O CH 3CH CO H CHC O CH 3CH 380%CCH 2CO O CH 3CO H CHCO CH 399%烯醇不稳定α-H 不够活泼满足两者二、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 （一）乙酰乙酸乙酯的酮式和酸式分解 1、酮式分解（产物为丙酮）H 3C C OCH 2CO稀碱C O CH 2C OHOH 3C COH 3C C O CH 3+酯水解β-酮酸的酮式分解2、酸式分解（产物为两分子乙酸）H 3C C O CH 2C OEtOC OOH H 3C +CH 3C OH O+ EtOH酯水解成β-酮酸再经酸式分解得到两分子酸（和一分子醇）3、乙酰乙酸乙酯的合成应用（1）三乙的α-H 被碱夺取，形成C -；（2）C -与RX 反应形成烃基化的三乙，可引入1或2个R ，也可通过二卤代物引入环基或进行桥联；（3）C -与RCOX 、RCOOCOR’反应形成酰基化的三乙；（4）烃基化、酰基化的三乙再经酮式分解或酸式分解可得到相应的目标产物；酮式分解比较常用。
第十一章丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称为β-二羰基化合物。
乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯两个羰基之间的亚甲基受羰基吸电子诱导效应的影响，氢原子很活泼，使得β-二羰基化合物在有机合成上具有重要的用途。
•丙二酸二乙酯1．丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯可以由乙酸经卤化、氰解、酯化得到。
丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味，熔点-50℃，沸点198.8℃。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其他羧酸常用的试剂，在有机合成中具有广泛用途。
2．丙二酸二乙酯的性质丙二酸二乙酯的α-氢原子，是两个酯基双重的α-氢，非常活泼，能与醇钠作用生成钠盐。
其钠盐是强的亲核试剂，能与卤代烃作用，在α-碳原子引入烃基，生成α-烃基取代的丙二酸二乙酯。
α-烃基丙二酸二乙酯水解后，得到α-烃基丙二酸，它受热脱羧，即得一取代乙酸。
一取代丙二酸二乙酯还有一个α-氢原子，再依次与醇钠、卤代烃作用，然后水解、脱羧可以得到二取代乙酸。
３．丙二酸二乙酯在有机合成中的应用利用丙二酸酯法主要用来合成取代乙酸，还可以合成二元羧酸。
【例11-1】由丙二酸二乙酯合成3-甲基戊酸。
【解析】3-甲基戊酸可以看成是仲丁基取代的乙酸。
可采用仲丁基溴作烷基化试剂。
反应式如下：【例11-2】由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸【解析】2-乙基-3-苯基丙酸可以看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。
可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂，分两次引入。
反应式如下：【例11-3】由丙二酸二乙酯合成丁二酸【解析】丁二酸可以看成是两个乙酸的α-碳原子连在一起形成的化合物。
由于氯乙酸不稳定，常采用氯代酸酯作烷基化试剂来制备二元酸。
反应式如下：根据所合成的二元酸的结构不同，也可以采用二卤代烷作烷基化试剂。
【例11-4】由丙二酸二乙酯合成己二酸【解析】己二酸可以看成是两个乙酸的α-碳原子之间结合两个亚甲基。
第十二章羧酸衍生物
概述
RCOX 酰卤(RCO)
O 酸酐
2 RCOOR’酯RCONH
酰胺
2
RCN 腈
水解均生成羧酸
§12.1 羧酸衍生物的结构、命名和物理性质
一、羧酸衍生物的结构
R －C －L ＝O
结构与羧酸类似：p-π共轭
H －C －NH 2 CH 3NH 2
＝O
C －N 键长 0.1376nm 0.1474nm
H －C －OCH 3 CH 3OH
＝O
C －O 键长0.1334nm 0.143nm
三、羧酸衍生物的物理性质
1. 气味
低级酰卤、酸酐：刺鼻气味低级酯：香味（香料）
乙酸异戊酯：香蕉味
戊酸异戊酯：苹果味
丁酸丁酯：菠萝味
2. 沸点
酰卤、酸酐、酯的沸点低于分子量相近的羧酸和酰胺（氢键）
CH 3CH 2CH 2CONH 2
CH 3CH 2CH 2CH 2COOH (CH 3CO)2O CH 3COOC 3H 7-n CH 3CH 2COCl b.p.(C)
216 186
140 102 80°
3. 溶解度
酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解
酯在水中溶解度小
低级酰胺溶于水
如：N,N-二甲基甲酰胺、
N,N-二甲基乙酰胺与水互溶
O
CH-
(CH CO)
CH23＋ n-C4H7OH
Cd活性低于
OMgX。
