第5章多相平衡

第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。

化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。

因此研究相平衡有着重要现实意义。

一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间在指定条件下有明显的界面。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。

两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

体系中相的总数用Φ表示。

二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。

相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。

三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。

根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。

根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。

称为压力组成图。

温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。

研究T-x ，y 之间的关系。

和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。

四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。

如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。

一、选择题1．在含有C(s)、H 2O(g)、CO(g)、CO 2(g)、H 2(g)五个物种的平衡体系中，其独立组分数C 为( a )（√a ）3 (b) 2 (c) 1 (d) 42．二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f 为 ( b )(a) 0 (√b) 1 (c) 2 (d) 33．298K 时蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为（ b ）（a ）C=2 Φ=2 f*=1 (√b) C=2 Φ=2 f*=2 (c) C=2 Φ=1 f*=2 (d) C=2 Φ=1 f*=34．FeCl 3 和H 2O 能形成FeCl 3·6H2O ，2FeCl 3·7H 2O ，2FeCl 3·5H 2O ，FeCl 3·2H 2O 四种水合物，该体系的独立组分数C 和在恒压下最多可能的平衡共存相数Φ分别为（ c ）（a ）C=3 Φ=4 (b) C=2 Φ=4 (√c) C=2 Φ=3 (d) C=3 Φ=55．对于恒沸混合物，下列说法中错误的是（ d ）（a ）不具有确定组成 （b ）平衡时气相和液相组成相同 （c ）其沸点随外压的改变而改变 （√d ）与化合物一样具有确定组成6．单组分体系的固液平衡线斜率dp/dT 的值（ d ）（a ）大于零 （b ）等于零 （c ）小于零 （√d ）不确定7．A ，B 两种液体混合物在T ﹣x 图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生 （ b ）（a ）正偏差 （√b ）负偏差 （c ）没偏差 （d ）无规则8．下列过程中能适用方程式2ln RT H dT p d ∆= 的是（ a ） (√a) I 2(s)＝I 2(g) (b) C(石墨)＝C(金刚石)(c) Hg 2Cl 2(s)=2HgCl(g) (d) N 2(g,T 1,P 1)＝N 2(g,T 2,P 2)9．某一固体在25℃和101325Pa 压力下升华，这意味着（ b ）(a)固体比液体密度大 （√b ）三相点压力大于101325Pa(c)三相点温度小于25℃ (d) 三相点压力小于101325Pa10．在低温下液氦(I)和液氦(II)有一晶体转变，属于二级相变过程，对二级相变的特征描述在下列说法中那一点是错误的（ d ）(a) 无相变热（b）相变时无熵变化(c)相变时二相密度相同(√d) 相变时两相的热容相同二、填空题1．下列化学反应，同时共存并达到平衡(温度在900K-1200K范围内)CaCO3(s)＝CaO (s)+ CO2(g)CO2(g)﹢H2(g)＝CO(g)+ H2O (g)H2O(g)+ CO(g)+ CaO(s)＝CaCO3(s)+ H2(g)该体系的自由度f为3。

第五章相平衡一、选择题1、下列体系中哪一个是均相体系：( )(A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳状液(C)水和被水饱和的空气 (D)两种不同的金属形成的固熔体2、克拉佩龙方程表明：( )(A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率(B)任意状态下压力随温度的变化率(C)它适用于任何物质的两相平衡(D)以上说法都不对3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：（）(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是：（）(A) ①K = 1，f= 1 ②K = 2，f= 2 ③K = 3，f = 3 ；(B) ①K = 2，f= 2 ②K = 3，f= 3 ③K = 1，f = 1(C) ①K = 3，f= 3 ②K = 1，f= 1 ③K = 2，f = 2(D) ①K = 1，f= 2 ②K = 2，f= 3 ③K = 3，f = 3５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（）(A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ= 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )(A)气相、固相消失，全部变成液态；(B)气相、液相消失，全部变成固态；(C)液相消失，固相、气相共存；(D)固相消失，液相、气相共存8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )(A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p B*，且A和B所组成的体系具有最高恒沸点。

第五章多相平衡一、简答题1、指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数：①Ca(OH)2(s)与CaO(s)和H2O(g)呈平衡。

②在A和B形成的二元凝聚体系中，在转熔点发生转溶反应：B(晶) + L( 熔液) = A m B n( 晶)③CaSO4与其饱和水溶液达平衡。

④5克氨气通入1升水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。

⑤I2在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在）⑥将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至400K, NH4HCO3(s)按下式分解达平衡NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)⑦NaH2PO4溶于水中与蒸气呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数。

⑧Na+、Cl-、K+、NO3-、H2O(l)达平衡。

⑨NaCl (s)、KCl(s)、NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡。

⑩含有KCl和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡。

⑾含有CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡。

2、FeCl3和H2O能形成四种水合物∶FeCl3.6H2O(s)、2FeCl3.7H2O(s)、2FeCl3.5H2O(s)和FeCl3.2H2O(s)，在恒定温度和压力下平衡共存的最多相为多少？3、H2SO4与H2O可形成H2SO4. H2O(s)、, H2SO4.2H2O(s)、与H2SO4.4H2O(s)三种水合物，在p0下，常压下，将一定量的H2SO4溶于H2O 中，当达三相平衡时，能与冰、H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含几个水分子？4、A、B二元相图如图所示，写出相区1~10的相组成；并说明温度线T1~T5各有几相组成。

（L 液相；α、β、γ 固溶体）5、某纯物质的相图如下，在图中标出物质各态所占的区间，并判断随压力的上升，此物质的凝固点是上升还是下降，并解释其原因6、有三元体系相图如上，请指出图中各区域存在的相，相数和自由度。