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第十六章含氮有机化合物

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第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第16章 重氮和偶氮化合物[1]

第16章 重氮和偶氮化合物[1]

+ N: N N N：
+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐
二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用
1、放出氮的反应 ——重氮基被取代的反应； 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮的反应
N N + G H
NH2 、 G=OH 、 NHR 、 NR2
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
NH2 OH
pH=8~10
SO3H
SO3H
pH=5~7
pH=8~10
H2N
OH
偶合反应的应用：
合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）
三、偶氮化合物：
－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连
通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’
偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情 况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来 源，可用做自由基引发剂。
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
δ-
NO2
R
NO2
医用化学第十六章 含氮有机化合物

医用化学第十六章 含氮有机化合物


一、杂环化合物的分类和命名 二、单杂环化合物的结构和芳香性 在所有的杂环母核中，凡是具有共轭双键体系的五元 环和六元环，都具有芳香性。现以单杂环化合物为例，来
分析它们的结构和芳香性的关系。
呋喃
噻吩
呋喃、噻吩、吡咯的轨道结构示意图
吡咯
这个p-π共轭体系中，五个原子分享六个π电子，电子离域 使环上各碳原子的电子云密度相对升高，因此，这类杂环进 行亲电性取代
二、胺的结构 脂肪胺具有类似氨的结构，是一个棱锥体结构。 胺的孤对电子位于棱锥体的顶端，决定了胺的某些化学性质， 例如碱性和亲核性。
氨、甲胺和三甲胺的结构
三、胺的性质 1．胺的碱性和成盐反应
R NH2 + H
RNH2 + HCl
NH2 + HCl
当铵盐与碱溶液作用时，可重新游离出原来的胺，说明胺 的碱性较弱。
O H N1 6 O
5 2 3 4
O C2H5 C2H5 O O H N N H C2H5 (CH2)4CH3 O
N
H
巴比妥
O H N O N H C2H5 C6H5 O
戊巴比妥
O H N O N H C2H5 CH3 CH2CH2CH CH3 O
苯巴比妥(鲁米那)
异戊巴比妥
四、磺胺及磺胺类药物 磺胺类药物是一类重要的抗菌药物，自上世纪三十年代 开始使用，至今仍为临床所采用。
N H2N SO 2NH N
H2N N N NH2 CH2 OCH3 OCH3 OCH3
磺胺嘧啶(SD)
三甲氧基苄氨嘧啶(TMP)
N
H2N
SO 2NH
O CH3
磺胺甲基异噁唑(SMZ)
第三节 杂环化合物
由碳原子和其它原子构成的环状结构称为杂环。 碳以外的原子称杂原子，常见的杂原子为氮、氧、 硫等。含有杂环结构的一类化合物称为杂环化合物。 环醚、内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺等化合 物都不属于杂环化合物。 杂环化合物通常是指环系较为稳定，具有一定 程度芳香性的一类化合物，即芳杂环化合物。这类 化合物在结构上与芳香环相似，是一个闭合的共轭 体系，一般都符合4n+2规则。
【精品】第十六章含氮不饱和键的化学

【精品】第十六章含氮不饱和键的化学

第十六章含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等.以下分别进行介绍。

16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiffbase)，是含有C=N 键的化合物.它是由羰基化合物（醛或酮）与氨（伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键，能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用.这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性(如抗菌、抗癌、除草等）。

亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216。

1。

1还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面.一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。

用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1CH R 2NR利用这个反应,可以通过醛、酮来合成仲胺。

如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。

用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS ）作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。

近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。

二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺,这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。

脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。

常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属,如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。

NR 2R 1H 250C, EtOHCH 2HN R 2R 1R 1 = Et, Pr, Bu; R 2 = Pr, Bu.yield 40~65%如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高:N HPt, H 2, 80o C C6H 6, 86%N当用(S ）－BINAP －Ir （III ）催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。

《有机含氮化合物》课件

《有机含氮化合物》课件

将硝基化合物或腈类化合物还原为 胺类。
重氮化反应
通过重氮盐与氢、醇、酚等反应， 生成相应的胺类化合物。
04
硝基化合物的合成
硝酸盐的还原
将硝酸盐通过加氢还原或电解 还原等方法得到硝基化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与酸反应，生成相 应的硝基化合物。
氧化偶联
利用氧化剂将芳香烃或烯烃氧 化偶联成硝基化合物。
有机含氮化合物中的硝基 化合物可用作燃料添加剂 ，提高燃料的燃烧效率。
塑料和橡胶添加剂
一些有机含氮化合物可用 作塑料和橡胶的添加剂， 改善其性能。
表面活性剂
有机含氮化合物中的季铵 盐类化合物可用作表面活 性剂，如十二烷基三甲基 氯化铵等。
05
有机含氮化合物的前景 展望
新合成方法的研究
总结词
新合成方法的研究将为有机含氮化合物的制备提供更多可能性，有助于发现更高效、环保的合成路径 。
硝化反应
在浓硫酸和硝酸的混合酸中， 将有机物进行硝化反应得到硝
基化合物。
腈类化合物的合成
醛或酮的氰化
在酸性条件下，醛或酮与氰化钠或氰化钾反 应生成腈类化合物。
烯烃的氢甲酰化
在催化剂存在下，烯烃与氢氰酸反应生成相 应的腈类化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与氰化钠或氰化钾反应，生成相 应的腈类化合物。
酯的氰解
03
颜色
有机含氮化合物的颜色多样，取决于其特定的结构。例如，含有共轭双
键的化合物可能呈现黄色或棕色，而含有苯环的化合物则可能呈现不同
的颜色。
化学性质
酸碱性
稳定性
有机含氮化合物可以表现出酸性和碱 性性质。例如，胺类化合物是碱性的 ，而许多硝基化合物和腈则是酸性的 。
含氮有机化合物

含氮有机化合物


（一）酰胺的结构和命名
其结构通式如下：
酰胺的命名是根据酰基和氨（或胺）基的名称而称为“某酰 某胺”，并在酸胺名称前指明氮上所连的烃基。例如：
酰胺的性质： （二）酰胺的性质： 1、酸碱性： 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子 上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。
酰亚胺(酰胺氮上的另一个氢原子也被酰基取 代)显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱 的水溶液生成盐）。
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
二、 胺的性质
（一）胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。 芳胺有毒！ 溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 溶解度 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺沸点较高(氢键)，叔胺沸点 沸点 较低。
+ H2O
N-甲基-N-亚硝基苯胺
。 3 胺 (CH3)2N
+ HNO2
(CH3)2N
N=O
对亚硝基-N,N-二甲苯胺
脂肪族胺与HNO2的反应可用来区别伯、仲、叔胺。
酰胺
酰胺可看作羧酸分子中羧基上的羟基被 氨基取代后所生成的化合物，其官能团为酰 胺基（ ），是羧酸的重要衍生物，也
是氨或胺的酰基衍生物。
尿素在农业上又是一种很好的肥料。
尿素晶体缓慢加热，则两分子尿素脱去一分子氨 而缩合成二缩脲。
二缩脲反应：二缩脲在碱性溶液中与稀硫酸铜溶 液反应，能产生紫色或紫红色的配合物。
季铵盐和季铵碱
季铵盐：是氨彻底烃基化的产物。具有无机盐的性 质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。
R3N + RX R4N X季铵盐
有机含氮化合物

有机含氮化合物

有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。

这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。

本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。

有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。

根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。

一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。

2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。

腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。

3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。

酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。

4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。

腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。

有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。

该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。

2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。

该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。

3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。

例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。

含氮有机物知识点总结

含氮有机物知识点总结

含氮有机物知识点总结1. 氮有机物的分类氮有机物根据分子中的氮原子数目和化学性质可分为不同的类别。

(1) 单一的氮原子含有在有机分子中的化合物称为含氮化合物。

如环丙啶、吡啶、嘧啶等。

(2) 包括一个或多个六元环的含氮化合物称为杂环化合物。

例如，含有唑环的噻唑类化合物、含有三唑环的三唑类化合物等。

(3) 含有含氮官能团的分子称为含氮有机化合物。

这种类别最常见的有机化合物包括胺、酰胺、亚胺等。

2. 氮有机物的生物学功能氮有机物在生物体内具有多种生物学功能和生物化学活性。

氮原子在有机分子中容易与其它原子形成氢键和离子键，从而参与构建生物大分子结构，如蛋白质、核酸和多糖等。

同时，氮有机物还是细胞内的代谢产物和调节细胞内环境的基本成分。

(1) 蛋白质是生物体内最重要的氮有机化合物之一。

蛋白质是由氨基酸组成的，而氨基酸中都含有氮原子。

蛋白质在细胞内参与了构建生物大分子结构、携带物质和调节细胞内体液平衡等功能。

(2) 核酸是另一种含氮有机化合物，其中含有丰富的氮碱基，如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶等。

核酸作为生物遗传信息的携带者，在细胞内负责传递和复制生物信息。

(3) 氨基酸是构成蛋白质的基本单元，也是生物体内的一种重要含氮有机化合物。

氨基酸参与了生物体内的代谢过程，如氨基酸还可以通过解氨酶作用从蛋氨酸中产生新的氨基酸，或者与α酮酸作用生成新的氨基酸。

3. 氮有机物的化学性质氮有机物的化学性质与氮原子的化学活性密切相关。

氮原子通常以单，双和三键等形式与其他原子化学键合。

其中，氮原子的化学键的强度比一般的碳-碳键强，因此氮有机物的化学性质和活性也相对较高。

(1) 胺是含氮有机化合物的一种，其具有碱性。

胺的碱性由于氨基团的存在，其强碱性可以与酸发生中和反应。

(2) 含氮环化合物在化学性质上由于环的共轭作用而具有特殊的稳定性。

一些含氮环化合物还具有较好的生物活性，是制备一些药物的重要原料。

4. 氮有机物在化学工业上的应用氮有机物在化学工业上有着广泛的应用价值。

【北大基础有机】Chapter16 含氮芳香化合物

【北大基础有机】Chapter16 含氮芳香化合物

第十六章 含氮芳香化合物
exit
本章提纲
第一节 芳香硝基化合物 第二节 芳香胺 第三节 重氮盐在合成上的应用 第四节 苯炔
第一节 芳香硝基化合物
一 表达方式与结构 二 物理性质、光谱性质和用途 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质
一 表达方式与结构
分子表达式 Ar-NO2
O N
O
O N +O
氧化偶氮苯
Zn
NaOH
H2O
Ph-N=N-Ph Zn +NaOH +H2O Ph-NH-NH-Ph
偶氮苯
氢化偶氮苯
2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
NH2
NaNO2 / H2O HCl 0oC
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
不稳定
HBF4 NaBH4
F + N2 + BF3
+
-
[ C6H5-N N ] BF4
溶解度较小，
稳定性较高
NH2 + NO+BF4-
（氟硼酸亚硝盐）
+
-
[ C6H5-N N ] BF4
反应机制：SNlAr
+
- HBF4
O CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+
+
+
++
-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。
《有机化学》徐寿昌-第二版-第16章-重氮化合物和偶氮化合物全文

《有机化学》徐寿昌-第二版-第16章-重氮化合物和偶氮化合物全文

◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备 ◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液
中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl <5℃
N2Cl + 2 H2O
(NaNO2+HCl)
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
◆反应条件：
料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于 棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食 品等产品的染色.
◆苏丹红：
苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料,有致癌性和遗传 毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。
其品种主要包括苏丹红1号、2号、3号和4号,主要用于溶剂、 油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。
◆三线态碳烯是个双游离基, 两个未成键电子分别在 两个原子轨道上,它的加成分两步进行:
由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生 成物有顺、反两种异构体:
例如：
◆ 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
例1：
H
例2：
例3：
（2）插入反应
◆单线态碳烯还可插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
◆重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
对氨基偶氮苯
◆若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
CH3 CH3
NH2
◆若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
偶合发生在活 泼基团的对位
①低温（<5℃）：重氮盐高温分解.
含氮有机化合物和杂环-文档资料

含氮有机化合物和杂环-文档资料

NH 2
NHCOCH
H O / O H 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应 (1) 伯胺与亚硝酸反应
R-NH2 + HNO2 N2 + 混合物
22
NaNO2 + HCl
NH · HCl 2
0~5℃
N Cl +H O 2 2
氯化重氮苯
重氮化反应
N Cl +H O 2 2
OH +N ↑ +HC 2
氢氧化--羟乙基-三甲铵
+
-
（胆碱）
11
三. 胺的制备 1.硝基化合物的还原
HN O 3 浓 H S O 2 4/
NO 2
F e/ H C l 或 S n/ H C l
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RC N
H 2 / Pt 或LiA lH 4
H / N i 2
RC H N H 2 2
O H C 3 C NH 2
43
R1 C R2
O C NH C C NH O O
巴比妥类药物的通式
44
3. 磺胺类药物
H N 2
4 1
SO NH 2 2
磺胺
45
磺胺类药物的基本结构
H N 2 SO NHR 2
46
第十一章
芳杂环化合物
第一节 杂环化合物的命名
47
4
3
3
O1
2
O1
2
呋喃
吡喃
48
4 5
3
4 5 6 3 2
23
（2）仲胺和亚硝酸反应
(CH ) N H H N + 3 2 2 O

第16章重氮


碱
Ph
OH
Ph
Ph
ArN NN ON
稳定性：E>Z
2、放氮反应(重氮基被取代)——制备芳烃衍生物
N2+
+
Y
慢 -N2
Y-
快
3、留氮反应 ——制备偶氮化合物
–N+ 2
X
–Y
–Y + N2↑
去氨基 反应
重氮基可以被–H、–OH、–X、–CN……取代
学习要点： 反应条件、 实用价值、注意问题。
§16-2 重氮盐的性质
三、重氮和偶氮化合物 ——脂肪族不稳定，
(一) 分类、结构和命名
以芳香族为主。
(二) 重氮盐的制备
偶氮基 –N=N–
两端连烃基称“偶氮”
一端连烃基称“重氮”
(三) 重氮盐的性质和应用(重点) –N=N–OH
–N=N–
偶氮苯
氢氧化重氮苯
–N=N–SO3Na 重氮苯磺酸钠
重点–N+介≡N绍X-
重氮盐
+–N2Cl
+ArN2Cl
KCN+CuCN
ArCN
*该反应被认为是 自由基反应,亚铜盐起传递电子 的作用
§16-2 重氮盐的性质
（4）被硝基取代——Gatterman(伽特曼)反应
+N2 BF4 NaNO2,Cu
NO2
（5）被氟取代——Schiemann(希曼)反应
+ N2Cl
HBF4
或 NaBF4
+N2 BF4
2、重氮基被取代的反应 OH
H2O △
+ N2
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl 1 6~ 60℃

第十六章 含氮不饱和键的化学范文

第十六章 含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。

以下分别进行介绍。

16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base ），是含有C=N 键的化合物。

它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。

这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。

亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216.1.1 还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。

一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。

用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1R 2N RH利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。

如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。

用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。

PhN PhCH 3(R )-3, Sn(OTf)2, 2 mol%PhNH PhCH 3r.t, 6 hYield 85% ee 60%(R )-3 =OH OH Br近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。

二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。

脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。

常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。

有机含氮化合物(6)


二、胺的性质
（一）物理性质
1、毒性
低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味，如1，4 -丁二胺（腐胺）。
❖ 胺类大多有毒。 ❖ 连续呼吸12h含1ppm苯胺的空气或食入0.25mg后就会产
生中毒。联苯胺和β-萘胺都有致癌作用。
2、水溶性
• 伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键 ，低级胺（ 6个碳原子的胺）易溶于水。高级胺难溶于水
+ O
H2N C NH2
O
160℃
O
O
H2N C NH2 H2N C NH C NH 2
❖ 缩二脲与稀碱的硫酸铜溶液呈紫红色叫缩二脲反应。 ❖ 含有两个或两个以上酰胺键(—CONH—)的化合物均可发生缩
二脲反应。 ❖ 缩二脲，多肽和蛋白质可发生缩二脲反应。
（四）磺胺及磺胺类药物
• 磺胺类药物是一类重要的抗菌药物。
与芳香胺的偶联反应
N＋2Cl－
+
N(CH3)2
中性或弱酸性
0℃
NN
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯（黄色）
❖ 应用：偶氮化合物，通常具有颜色，可用作染料、 酸碱指示剂。例如甲基橙。
第二节 酰胺
一、酰胺
• 酰胺是NH3或RNH2中的氢原子被酰基取代所形 成的衍生物。
O
RC NH 2
O
RC NHR'
O C
R
H ……OH2 R
R
N
R
H …… OH2 R
N
H …… OH2
③空间效应——烷基愈多愈大，位阻愈大，碱性降低。
碱性（总）
季铵碱 > 脂肪仲胺 >脂肪伯、叔胺> 氨 > 芳香胺
苯胺的结构

含氮有机物

含氮有机化合物一、基本内容1、定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。

含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：取代而成的化合物，其通式为R-NO2（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。

根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。

伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。

烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。

脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。

重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。

含氮芳香化合物介绍


H+ H2O
Br
NH2
+
HOAc
（2） 磺化
NH2
发烟 H2SO4 室温
NH2 SO3H
NH2
浓H2SO4
+
NH2HSO4-
-H2O 180-190oC
+
NHSO3H
重排
NH2
成盐
NH3
SO3H
SO3-
内盐 （两性离子）
NH2
O CH3CCl
NHCOCH 3
NHCOCH 3
80oC HOSO2Cl 氯磺酸
O CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+ + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。
（1） 卤化
I2
I NH2
NH2
Br2 / H2O
Br Br NH2 Br
Ac2O, CH3COONa
HCl
O NHCCH3
Br2 / H2O
Br
O NHCCH3
2 光谱性质：
硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
3 用途:
一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。
三 制备
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
四 芳香硝基化合物的重要化学性质
1 还原反应 （1）单分子还原反应
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
+
Ph-N=N-Ph
偶氮苯
Zn +NaOH +H2O
Ph-NH-NH-Ph
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IR:
O N
O
1540 cm-1， 1350 cm-1
C N 870 cm-1
T/%
σ/cm-1
对硝基氯第十苯六章含的氮有红机化合外物 光谱图
三、脂肪族硝基化合物的化学性质
1、 还原
2、 酸性：
硝基化合物的 酸式-假酸式互变 显然与羰基化合 物的酮式-烯醇式 互变异构现象相 似，两者主要的 差别是酸式存在 得时间较烯醇式 要长。
第十六章含氮有机化合物
反应条件不同，产物不同。
第十六章含氮有机化合物
工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, Pt等
NO2
H2,Cu,~300℃ ~95%
NH2
实验室中：醇溶液
NH CO CH 3
NO 2
H 2,Pt 醇
NH CO CH 3 NH 2
SnCl2 的选择性还原：
O
O
CH
SnCl2, 浓HCl
第十六章含氮有机化合物
3、与羰基化合物缩合：
三羟甲基硝基甲烷经还原得到三羟甲基甲胺， 缓冲剂。 4、与亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷）
第十六章含氮有机化合物
R3CNO2无α-H,与亚硝酸不反应。 四、芳香族硝基化合物的化学性质 1、 还原反应
硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步 还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。
根据分子中氨基的数目分类：一元胺、二元胺、
多元胺。
RNH2
H 2 N C H 2 C H 2 N H 2
H 2 N C H 2 C 第H 十六2 章N 含H 氮有C 机化H 合2 物C H 2 N H 2
季铵盐与季铵碱：铵盐（ ）或
中的四
个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为季铵盐
或季铵碱。
2．命名：
CH3NHCH(CH2)4CH3 CH3
2–甲氨基庚烷
CH3 CH3CH2CH2CHN
2–甲乙氨基戊烷
CH3 CH第2C 十H 六章3含氮有机化合物
季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”
C6H5NH3Cl
氯化苯铵
(C H 3)3N C H 2C H 3O H
氢氧化三甲乙铵
二 、胺的结构 N原子: 1s22s22px12py12pz1 氨或脂肪胺分子：
NO2
△
CH NH2
3–硝基苯甲醛 3–氨基苯甲醛 第十六章含氮有机化合物
Na2S, (NH4)2S, NaHS, NH4HS,SnCl2 + HCl可以 选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:
NO2
NaHS
NO2 CH3OH,△
NH2 NO2
间二硝基苯
3–硝基苯胺(80%)
OH
OH
O2N
第十六章含氮有机化合物
第二节 胺(amines)
氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物 一、胺的分类和命名
1、 胺的分类
根据NH3分子中H被烃基取代的数目分类；胺分 子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的
化合物，分别称为第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）
和第三胺（叔胺）。
N H 3 RN H 2
简单的胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再
以胺字作词尾。 烃基 ＋ “胺”
NH2
NH2
H 2N (C H 2)6N H 2
环己胺
1,6–己二胺
苯胺
(cyclohexylamine) (1,6-hexyldiamine) (aniline)
对称的仲胺与叔胺，R相同时，将取代基的数目加 在R基名称之前，并以胺字作词尾。
• 氮原子 sp3 杂化
• N－H 或 N－C σ键的形成
• 孤对电子占有 一个sp3 轨道
• 氨或胺分子的几何构型为
三角棱锥形，键角为109.5°
RN H R
R RNR
氨 伯胺 仲胺
叔胺
第十六章含氮有机化合物
根据与N相连的烃基分类：胺分子中氮原子与脂 肪烃相连称为脂肪胺，与芳香烃相连称为芳胺。
脂肪胺： (C H 3)3CN H 2
NH
叔丁胺(t–Butylamine) 哌啶(六氢吡啶)
芳胺:
N H 2
N H
N (C H 3 )2
α–萘胺 二苯胺 N,N–二甲苯胺
NO2
Na2S C2H5OH,△
O2N
NH2
NO2
NO2
2,4,6–三硝基苯酚 4,6–二硝基–2–氨基苯酚
第十六章含氮有机化合物
2、 芳环上的亲电取代反应
NO2
发烟H2SO4 ~100℃
NO2 －NO2: 间位定位基， 致钝基团
SO3H
3、 芳环上的亲核取代反应
硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取 代反应：
第十六章含氮有机化合物
OCH3
NO2
PhNH2 180℃
NHPh NO2
NO2
NO2
4、硝基影响酚的酸性
N–苯基–2,4–二硝基 苯胺(80%)
p k a
9.89
7.15第十六章含氮有机化合物 0.38
五、硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化： ２．亚硝酸盐的烃化
第十六章含氮有机化合物
3.芳烃的硝化：
第十六章含氮有机化合物
当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”
(CH3)2NCHCH2CH3
CH3
二甲仲丁胺 N,N–二甲基仲丁胺
CH3 N
CH3
N,N–二甲基苯胺 (N,N–Dimethylaniline)
复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基
CH2CH2CHCH3
NH2
1–苯基–3–氨基丁烷
一、 硝基化合物的命名与结构
分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基 化合物。RNO2或ArNO2。它的命名类似卤代烃.
硝基的构造：
O
O
N O
N O
共振杂化体
负电荷平均分布在两个O原子上
O
N O
O
或N
O 第十六章含氮有机化合物
二、硝基化合物的物理性质和光谱性质
脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1 和~1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰 强。这两个峰的位置将受 α-碳原子上取代基电负性和α， β-不饱和键共轭效应的影响。芳香硝基物的 反对称伸展振 动峰和对称伸展振动峰分别在1550~1510 cm-1和 1365~1335 cm-1 处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振 动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上 取代基的影响。大多数芳香硝基化合物在850或750 cm-1 附近出现吸收谱带。 第十六章含氮有机化合物
第十六章 含氮有机化合物
基本要求 （1）、了解芳香族硝基化合物的制法、性质 （2）、掌握硝基化合物的结构命名和性质 （3）、掌握胺的结构、命名、性质及制法 （4）、了解季铵盐和季铵碱的性质及应用 （5）、掌握重氮盐的反应及在合成中的应用 （6）、了解腈的制法、性质
第十六章含氮有机பைடு நூலகம்合物
第一节 硝基化合物