第6章 化学键和分子结构

◆ 键合双方原子轨道对称性匹配，并尽可能最大程 度地重叠 ψ1与ψ2符号相同
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对称性匹配原理
+ + 匹配，最大重叠
+
+
对称性匹配—成键
+
对称性不匹配
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共价键的特性
共价键具有方向性
除 s 轨道外，其它原子轨道 均有方向性，要取得最大程 度的重叠，成键的两个轨道 必须在有利的方向上。
+
+ + +
附图5.11 共价键方向性
+
共价键具有饱和性
共价键的数目取决于成键原子 所拥有的未成对电子的数目。
+
附图5.12 共价键饱和性
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◆共价键的类型： σ 键和π 键 σ键:原子轨道沿键轴方向“头碰头”式重叠;
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σ键的特点是：
两个原子的成键轨道沿键轴的方向以“头碰头” 的方式重叠， 原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆 柱形对称，由于成键轨道在轴向上重叠，故成 键时原子轨道发生最大程度的重叠，所以σ键 的键能大，稳定性高（能量低）。
无机化学
第六章 化学键和分子结构
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主要内容
• 价键理论 • 杂化轨道理论
• 氢键等分子间力对化合物性质的影响
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6.1 化学键
定义 分子中原子之间的强相互作用力称为化学键。
化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。
组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8 时， 一般生成离子键，小于1.8 时一般生成共价键。而金 属原子之间则生成金属键。
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变了
结果，当然是更有利 于成键罗！
2. 杂化轨道的种类
按参加杂化的轨道分类
• s-p型 sp杂化、sp2杂化和sp3杂化
• s-p-d型 sp3d杂化、sp3d2杂化 按杂化轨道能量是否一致分类 • 等性杂化：当n个能量相近不同类型的原子轨道杂化以后，形
成的n个成分完全相同、能量相等的新轨道。
如ⅤA族、 ⅥA族元素可形成不等性sp3杂化
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6.5 分子间相互作用力
分子间作用力：
分子间作用包括范德华力、氢键、疏水作用等，比化学键 要弱得多。范德华力存在于所有分子中。 范德华力包含： 取向力、诱导力和色散力
范德华力的特点：
永远存在于分子间的弱相互作用； 没有方向性、没有饱和性 以色散力为主
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6.4 杂化轨道理论 据价键理论： O：2s22p4 N：2s22p3 H：1s1 O H 实验结果： O H H
107˚
H
H
N H N
H
H
104˚40 ́
H
H
1931年，鲍林在价键理论基础上提出了杂化轨道理论。 17
1.杂化轨道理论基本要点 ● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电 子轨道——杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 总之，杂化后的轨道 ●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了
杂化轨道的空间构型：
平面三角形，杂化轨道间夹角为120°。
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(c) sp3杂化
一个ns和三个np轨道杂化形成四个等同的sp3杂化轨道， 每个杂化轨道含有1/4s和3/4p轨道成分
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不等性sp3杂化
• NH3分子，分子空间构型三角锥形 • H2O分子，分子空间构型 “V”字形
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π键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠
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π键特点：
原子轨道沿两核连线方向以“肩并肩”的方式进行 重叠，重叠部分对于通过键轴的一个平面具有镜面 反对称（形状相同，符号相反）。 σ键与键的识别 共价单键为σ键 共价双键（及三键）中，有一个σ键，其余为键。 σ键，重叠程度大，较稳定； π键，重叠程度小，较活泼。
N
H H H H
O
H
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判断等性sp3杂化与不等性sp3杂化的依据：
（1）若参加杂化的原子轨道中电子总数小于或等于 原子轨道总数，则可形成等性杂化。
如ⅡA(B)、ⅢA、 ⅣA族元素可分别形成等性 sp、sp2、sp3杂化
（2）若参加杂化的原子轨道中电子总数大于轨道总数， 则一定有孤对电子存在，形成不等性杂化
• 不等性杂化：中心原子有不参加成键的孤对电子占有的轨道
参加杂化，使各杂化轨道的成分不完全相同的杂化过程。
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(a) sp杂化
一个ns轨道和一个np轨道杂化组成两个sp杂化轨道，每个 杂化轨道含1/2s和1/2p轨道成分。
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sp杂化轨道的空间构型：直线，其夹角为180°。
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(b)sp2杂化 一个ns轨道与两个np轨道杂化，形成三个等同的sp2 杂化轨道，每个杂化轨道含有1/3s和2/3p轨道成分。
金属键的本质：
金属离子与自由电子 之间的库仑引力。
金属键的特点：
没有方向性
没有饱和性
立心
面心
体心
附图5.9 金属离子紧密堆积方式
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6.2 共价键理论
共价键：两原子间通过共用电子对而形成的化学键。
电负性相同或相差不很大 (1) 原子轨道的重叠—价键理论 价键理论要点 —共价键的形成条件： ◆ 键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子
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二、分子的极性与电偶极矩 1.分子的极性 非极性分子： ± ＋－
Байду номын сангаас
极性分子：
分子的极性可以用电偶极矩(μ)来表示。 2.(电)偶极矩 (μ)
q+
l
q-
μ = q •l
μ单位：C· m(库· 米)
电偶极矩愈大，分子的极性也愈大。 μ＝0时为非极性分子。
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3.分子的极性与键的极性的关系
双原子分子 分子的极性与键的极性一致。 三原子以上的分子 分子的极性，不仅与键的极性有关，还与键 的空间取向有关。 例如:水分子为“v”形，正负电荷中心不重合， 为极性分子。 二氧化碳为直线型，正负电荷中心重合，为 非极性分子。
杂化轨道理论和分子空间构型：杂化轨道理论以原子中能 量相近的轨道可以混杂成相同数量的等价轨道为基础。杂化 轨道理论可以很好地说明分子的空间构型并解释分子极性。
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B. 氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关 C. 氢键的键能： ◆比共价键键能小得多，而与分子间力具有相同的数量级。 ◆不同种类原子所形成的氢键其键能不同。
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(4) 氢键对化合物性质的影响 A. 对熔沸点的影响： 使物质熔、沸点升高。
B. 对物质溶解度的影响
服从“相似相溶”原理。
沸点 物质 （˚C） HF HCl HBr HI 20 -85 -67 -36
物质 H2 O H2 S H2Se H2Te
沸点 （˚C） 100 －60 -42 -2
“极-极相溶， 非极-非极相溶”。
I2、Br2溶于CCl4
强电解质溶于水(强极性)中，但难溶于弱极性的有 机溶液(油、苯等)中。
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本章小结：
化学键的分类和特征：化学键分为离子键、金属键和共价 键，后者可分为σ键和π键，各有其形成的条件和特征。
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1. 离子键
当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接 近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子 形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合 成离子型化合物。 离子键的本质
异号离子之间的静电引力。
离子键的特征
没有方向性
没有饱和性
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2. 金属键
金属的电离能较小，最外层的价电子容易脱离原子的 束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。所有自由电子 在整个堆积体间自由运动，形成金属键。
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氢键 是分子与分子间存在的一种较强的作用力
（1）氢键形成的原因
－ ＋ －
注：氢键不是“化学键”!
X-H
电负性较大
Y
电负性较大半经较小
X-H……Y 氢键
（2）形成氢键的条件： A、分子中有H原子； B、X-H…Y中的X和Y原子元素的电负性大、 半径小、有孤对电子。
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（3）氢键的特点：
A. 氢键有饱和性和方向性 X-H …… Y 图2.26 水分子间的氢键示意图
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N2分子轨道重叠图
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6.3 分子的极性和分子的空间构型
1、共价键参数 表征共价键性质的物理量统称共价键参数 • 键长：分子中成键原子的两核间距离,键长值越小， 键越牢固。 • 键角：分子中相邻两键间的夹角，反映分子空间构 型的重要因素之一。 • 键能：从能量因素衡量化学键强弱的物理量。 用于预测分子的极性、稳定性和分子的空间构 型。