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气体的pVT性质

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1.2理想气体混合物的分压定律与分体积定律

1.2理想气体混合物的分压定律与分体积定律


气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 设温度为T、压力为p的容器中，装有理想气体混合物， 混合气体的总体积为V，物质的量为n，则
将此式代入，得 因为 所以 上式右端nBRT/p的物理意义是，物质的量为nB的 理想气体B在温度为T、压力为p时所具有的体积。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 于是上式告诉我们：在理想气体混合物中，某组分气 体的体积等于在相同温度T和相同压力p时该气体单独存在 时所占有的体积。结合式 亦可得出如下结论：混合气体的总体积等于混合气体中各 组分气体在与混合气体具有相同温度和相同压力条件下单 独存在时所占有的体积之和。这就是阿马格分体积定律。 分体积定律同样只适用于理想气体混合物，对于真实气体， 其各组分的体积不等于它单独存在时所占有的体积，当然 分体积定律不能成立。在低压下的真实气体混合物近似服 从阿马格分体积定律。 例题解析
式中：yB是混合气体中气体B的摩尔分数关 于混合物的组成标度， 代表混合 气体的物质的量)；p是混合气体的总压力。
气体的pVT pVT性质 第一章 气体的pVT性质 于是，对于一个由N种气体构成的气体混合物，则由于 ∑yB≡1，必有
B
即
这就是说，在气体混合物中，所有组分气体的分压 力之和等于混合气体的总压力。所 pVT性质 第一章 气体的pVT性质 分压力的定义是国际纯粹及应用化学联合会(IUPAC) 推荐的式 从上式中不难得出如下结论：混合气体的总压力等于混合 气体中各组分气体在与混合气体具有相同温度和相同体积条件 下单独存在时所产生的压力之和。这就是道尔顿分压定律。分 压定律只适用于理想气体混合物。理想气体分子之间没有相互 作用力，因而其中的每一种气体都不会由于其他气体的存在而 受到影响。 也就是说，每一种组分气体都是独立起作用的，对总压力 的贡献和它单独存在时的压力相同。对于真实气体，分子之间 有作用力，且在混合气体中的相互作用力与纯气体不同，于是 各组分气体的压力不等于它单独存在时的压力，即分压定律不 能成立。在低压下的真实气体混合物近似服从道尔顿分压定律。 例题解析
第一章气体的pVT性质

第一章气体的pVT性质

注意与分压力的区别
3. 阿马加分体积定律与分体积
Amagat Law and partial volume
1) 阿马加分体积定律
理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和： V= VB*
2) 理想气体混合物中某一组分的分体积
V

nRT p
nB RT B
p
nB RT Bp
VB
n2
出口状态
因为
n1 = n2
所以
p1V1 p2V2 nR
T1
T2
得
V2

p1V1 T2 T1 p2
V1
p1 p2
T2 T1
26m 3
解题关键： 找出各状态参量之间的相互联系
§1.2 理想气体混合物
Mixtures of ideal gasas
• 1. 混合物的组成
components of mixtures
低压气体实验定律：
（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数
（n,T 一定）
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
V / T ＝ 常数
(n, p 一定)
（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811)
V / n ＝ 常数
(T, p 一定)
以上三式结合
具有的共性，体现了一种非常简单、非常理想的pVT行 为，
lim
p0
pVm

RT
3、理想气体模型及定义
the modle and definition of ideal gas （1）分子间力
吸引力 分子相距较远时，有范德华引力；
气体的pVT性质

气体的pVT性质

第一章气体的pVT性质1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。

若将其中的一个球加热到100 ︒C，另一个球则维持0 ︒C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态：因此，1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后即在上述条件下混合，系统的压力认为。

（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？（3）根据分体积的定义对于分压1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。

重复三次。

求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。

重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为，因此。

1.13 今有0 ︒C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals 方程计算其摩尔体积。

实验值为。

解：用理想气体状态方程计算气（附录七）用van der Waals计算，查表得知，对于N2，用MatLab fzero函数求得该方程的解为也可以用直接迭代法，，取初值，迭代十次结果1.16 25 ︒C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 ︒C，使部分水蒸气凝结为水。

第一章 气体的pVT性质

第一章 气体的pVT性质


30.31× 10−3 kg.mol −1 × 0.201 = 6.29 ≈ 6 1× 10−3 kg.mol −1 ∴ C2 H 6
3. 在生产中 用电石 CaC2 CaC2 分析碳酸氢氨产品中水分的含量 = C2H2 g +Ca OH
2
其反应式如下
s + 2H2O l
现称取 2.000g 碳酸氢氨样品与过量的电石完全作用 在 27 50.0cm3 解 试计算碳酸氢氨样品中水分的质量分数为多少
VB = yBV
VB =
nB RT p
压缩因子的定义
Z=
5 范德华方程
pV nRT
或
Z=
pVm RT
a p + 2 (Vm − b ) = RT Vm 二. 本章练习
(一) 选择题
n2a 或 p + 2 (V − nb ) = nRT V
1 对于实际气体,处于下列哪种情况时,其行为与理想气体相近
n=
2 pV p2V p2V = + RT1 RT1 RT2 2 p1T2 = 57900 Pa = 57.9kPa T2 + T1
p2 =
6. 298.15K 时 在一抽空的烧瓶中充入 2.00g 的 A 气体 此时瓶中压力为 1.00 105Pa 今若再充入 3.00g 的 B 气体 解 发现压力上升为 1.50 105Pa 试求两物质 A B 的摩尔量之比
充入气体质量为
0.3897g 时 解
试计算混合气体中乙烷和丁烷的摩尔分数与分压力
M = y1M 1 + y2 M 2 = =
mRT pV
0.3897 g × 8.314 J .K −1.mol −1 × 293.15 K = 46.87 g .mol −1 −4 3 101.325kPa × 2.00 ×10 m M 1 = 30 g / mol M 2 = 58 g / mol
高中物理 第一章气体的pVT性质

高中物理 第一章气体的pVT性质

第一章 气体的PVT 性质主要内容1. 理想气体状态方程及微观模型2. Daltonp 定律与Amagat 定律3. 实际气体的PVT 性质4. 范德华方程5. 实际气体的液化与临界性质重点1. 重点掌握理想气体状态方程及微观模型2. 重点掌握Daltonp 定律与Amagat 定律3. 重点掌握实际气体的液化与临界性质难点1. 理想气体模型及其理论解释2. 实际气体的液化与临界性质教学方式1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法教学过程一、理想气体状态方程17世纪中期，为了寻找气体的状态方程，通过大量实验得出：状态方程： pV ＝nRT （其中压力越低越符合条件）R ＝0lim m p pV R T p T→=↓↑ R=8.314J/K ⋅mol 理想气体定义与模型定义：在任何温度及任何压力下都能严格服从上面的状态方程的气体就定义为理想气体。

上式就称为理想气体的状态方程。

模型：分子为质点，无体积；分子间无相互作用力。

二、Daltonp 定律与Amagat 定律1. Daltonp 定律与分压力混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体在与混合气体有相同温度和相同体积条件下单独存在时所产生的压力之和（只适用于理想气体）。

B Bp p =∑ B B p y p =（适用于任何气体）分压力B p 是它的摩尔分数B y 与混合气体的总压力p 之积。

2. Amagat 定律混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体在与混合气体有相同温度和相同体积条件下单独存在时所产生的压力之和（只适用于理想气体）。

BB V V =∑ （只适用于理想气体）//B B B V y nRT p n RT p ==（只适用于理想气体）三、实际气体的PVT 性质,///m m m m idV V Z pV nRT pV RT RT p V ==== m V 实际气体在某一确定状态下的摩尔体积,m id V 代表与实际有相同温度和相同压力的理想气体的摩尔体积用大小相等分子间的引力与斥力作比理想气体易压缩同温同压下，实际气体比理想气体难压缩同温同压下，实际气体111=<>Z四、范德华方程RT b V V a p m m=-+))((2 22()()n a p V nb nRT V+-= 五、实际气体的液化与临界性质 1. c T T >，任何p 均不液化同一温度，p ↑，偏离↑ 同一压力，T ↓，偏离↑ 2. c T T <3. c T T =，临界点定义 临界温度c T临界压力c P临界摩尔体积c V。

课件：第一章 气体的pVT性质

课件：第一章 气体的pVT性质

压力分数等于该组分B的摩尔分数 此规律只近似应用于低压下的实际混合气体
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2018/11/9
4．阿马加定律ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1) 分体积 混合气体中，组分B单独存在，并且处于与混 合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组
分B的分体积。
nB RT V p
B
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
× ×
× ×
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想
× × × × × × × × ×
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气体模型，或服
从理想气体状态
方程的气体为理
想气体
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程 • 理想气体的状态方程是理想气体的宏 观外在表现
pVm=RT
m pV RT M
Vm=V/n ρ=m/V
或
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程 例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解： n p 101325 3 mol m V RT 8.315 273.15 25 3 40.87 mol m n 3 3 d空气＝ M 40.87 29 g m 1.185 kg m V
• 理想气体的微观模型反映了理想气体
的微观内在本质
• 理想气体是真实气体在 p→ 0 情况下
第1章气体的PVT性质

第1章气体的PVT性质


理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.314J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT=RT
理想气体状态方程也可表示为：
pVm= RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT = RT
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在 相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体 积之和。 由二定律有：
pB VB nB yB p V n
高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律 不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第 四章）
第三节 气体的液化和临界参数 一、理想气体 pV = nRT
理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独 存在于混合气体的T、V时产生的压力。
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气 体的T、V时产生的压力总和 道尔顿定律 对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作
用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间
的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的 压力，所以分压定律不再适用
pV nRT nB RT B
及
pV = （m / Mmix) RT
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量； p,V 为混合物的总压与体积。
又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = yB MB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混 合物的总的物质的量。 混合物的(平均)摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔 质量与其摩尔分数的乘积的和：
1.3真实气体与范德华方程

1.3真实气体与范德华方程

第一章 气体的pVT性质
1.3真实气体与范德华方程
1、真实气体对理想气体的偏差
为了定量描述真实气体的pVT行为与理想 气体的偏离程度，定义压缩因子Z为
Z
def
pV m RT
或
Z
def
pV nRT
Z
Vm RT / p

Байду номын сангаас
Vm V m , id
式中，Vm为真实气体在某一确定状态下的摩尔体积， Vm,id 代表与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气 体的摩尔体积。
第一章气体的pvt性质13真实气体与范德华方程1真实气体对理想气体的偏差为了定量描述真实气体的pvt行为与理想气体的偏离程度定义压缩因子z为pvzz?mdefpvzz?def?或rtnrtidmmmvvprtvz??式中vm为真实气体在某一确定状态下的摩尔体积vmid代表与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气体的摩尔体积
第一章 气体的pVT性质
真实气体 1、低温低压：分子本身体积忽 略，分子间引力不忽略 2、高压：分子间距小，分子本 身体积不能忽略，分子间作用 力中斥力占主导 3、高温：分子热运动加剧，引 力作用可忽略，体积成为主导 因素 易压缩，Z<1
难压缩，Z>1
第一章 气体的pVT性质
范德华方程 为了能够比较准确地定量描述真实气体的 pVT行为，自19世纪以来，人们在大量实验的基 础上，提出了许多形式各异的真实气体状态方程， 它们的适用对象及精确程度也有所不同。 在众多的探索真实气体状态方程的科学家 中，荷兰科学家范德华(van der Waals J D)于1871 年首先从理论上建立了真实气体的微观模型，并 在此基础上对理想气体方程进行了修正，提出了 一个与实验结果比较一致的真实气体状态方程。 范德华提出：
第一章 大学物理化学

第一章 大学物理化学


3. 范德华方程 (1) 范德华方程 理想气体状态方程 : 实质为： 实质为： ( 分子间无相互作用力时的 气体压力 × ( 1mol 气体压力) 气体分子的自由活动空间 ) ＝ RT PVm＝RT
实际气体： 分子间有相互作用力 主要是吸引长程力) 分子间有相互作用力(主要是吸引长程力 实际气体：1.分子间有相互作用力 主要是吸引长程力
例题：管道输送天然气，输送压力为 例题：管道输送天然气，输送压力为200KPa，T＝ ， ＝ 25℃时，管道内的天然气密度是多少？(近似将天 管道内的天然气密度是多少？ 近似将天 ℃ 然气视作纯甲烷) 然气视作纯甲烷 解： M 甲烷＝1.604×10 －2Kg.mol－1
P 3 −2 200 ×10 × 1.604 ×10 = 8.314 × 298.15
：
解：烃类气体的分压为 PA ，水蒸气分压 PB PB＝ 3.167KPa , PA＝ P －PB＝101.198KPa
nB ⋅P a) 由公式 P B＝ yB P = ∑ nB
Hale Waihona Puke 可得nB PB = n A PA
⇒
PB nB = ⋅ nA PA
3.167 B nB = ×1000 mol = 31.30 mol 101.198
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，使气体压力 减小； 减小；可将这种由于分子间相互吸引力对压力的影响理 解为内压力 内压力， 解为内压力，P内 P内＝a / Vm2 a > 0 范德华常数 , 单位Pa . m6. mol-2
实际测定压力值 P ＝ P理－ P内, P理 ＝ P + P内 ＝ P + a / Vm2
气体
{
第一章气体的PVT性质

第一章气体的PVT性质


§ 1.2 理想气体混合物的分压定律与分体积定律 3) 体积分数 混合气体中某组分 i 的分体积与总体积之比称该组 分i的体积分数。
Vi ni RT / P ni yi V nRT / P n
即体积分数等于该组分i的摩尔分数 此规律只近似应用于低压下的实际混合气体。
15-03-13 29
15-03-13 17
理想气体模型
理想气体: 凡在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程 的气体称为理想气体. 分子是质点 理想气体的两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用. 解释: (1) T 恒定时, pVm = 常数, 意味着 p , Vm 0. (2) p = (n/V)RT, 表明在恒温下, 气体分子碰撞器壁的压 力与分子数密度成简单的比例关系, 而这只有在分子 间没有相互作用时才有可能.
摄氏温度 热力学温度
t T
℃ K -273.15K
T/K
=
t/℃ +273.15
绝对零度：在此温度下，构成物质的所有分子和原 子均停止运动。
15-03-13 8
§ 1.1 理想气体状态方程
在气液固三种聚集状态中, 气体最容易用分子模型进行研究.
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程 本章中主要讨论气体的状态方程 理想气体
§ 1.2 理想气体混合物的分压定律与分体积定律

及
pV = nRT = ( nB)RT
pV = （m/Mmix)RT
式中：m 混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量
又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix
Mmix= m/n = mB / nB
Z＞1,则Vm＞Vmid，即同温同压下实际气体的摩尔体积 大于理想气体的摩尔体积——真实气体比理想气体 难于压缩 Z＜1,则Vm＜Vmid，即同温同压下实际气体的摩尔体积 大于理想气体的摩尔体积——真实气体比理想气体 易于压缩
第1章 气体的pVT性质.doc(试题及答案)

第1章 气体的pVT性质.doc(试题及答案)

第1章气体的pVT性质思考题1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某理想气体。

试问这两容器中气体的温度是否相等？3．两个容积相等的玻璃球内充满N2（g），两球中间用一玻管相通，管中间有一水银滴将两边的气体分开。

当左球的温度为273K，右球的温度为293K时，水银滴处在中间达成平衡。

试问：（1）若将左球的温度升高10K，中间水银滴向哪边移动？（2）若两球同时都升高10K，水银滴向哪边移动？4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达该瓶容积的70%左右，迅速塞上软木塞防止漏气，然后放开手，请估计会发生什么现象？5．当纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气液两相的摩尔体积V m(l)和V m(g)将如何变化？6．如何定义气体的临界温度和临界压力？7．处于临界点的各物质有何共同特性？概念题1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别为p A和V A。

若在容器中再加入一定量的理想气体C，问p A和V A的变化。

（A）p A，V A都变大（B）p A，V A都变小（C）p A不变，V A变小（D）p A变小，V A不变2．在温度T、容积V恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为能n A，p A，V A和n B，p B，V B，容器中的总压力为p。

试判断下列公式中哪个是正确的？（A）p A V=n A RT（B）pV B=(n A+n B)RT（C）p A V A=n A RT（D）p B V B= n B RT3．已知H2（g）的临界温度和压力分别为T c=33.3K，p c=1.297×106Pa。

有一氢气钢瓶，在298K时瓶内的压力为98.0×106Pa，问这时氢气的状态。

（A）液态（B）气态（C）气—液两相平衡（D）无法确定4．在一个绝热真空容器中，灌满373K和压力为101.325kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸气压为多少？（A）等于零（B）大于101.325kPa（C）小于101.325kPa（D）等于101.325kPa5．真实气体在下述哪个条件下可近似作为理想气体处理？（A）高温高压（B）低温低压（C）高温低压（D）低温高压6．真实气体液化的必要条件是什么？（A）压力大于p c（B）温度低于T c（C）体积等于V m,c（D）同时升高温度和压力7．在一个恒温、容积为2dm3的真空容器中，依次充入温度相同始态为100kPa，2dm3的N2(g)和200kPa,1dm3的Ar(g)，设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为多少？（A）100kPa（B）150kPa（C）200kPa（D）300kPa8．在298K时，往容积相等的A、B两个抽空容器中分别灌入100g和200g水，当达到平衡时，两容器中的水蒸气压力分别为p A和p B，则两者的关系为？（A）p A＜p B（B）p A＞p B（C）p A＝p B (D) 无法确定9．在273K，101.325kPa时，摩尔质量为154g·mol-1的CCl4（l）的蒸气可近似看作理想气体，则气体的密度是多少（单位为g·dm-3）?（A）6.87（B）4.52（C）3.70（D）3.4410．某体积恒定的容器中装有一定量温度为300K的气体，现保持压力不变，要将气体赶出1/6，需将容器加热到的温度为多少？（A）350K（B）250K（C）300K（D）360K概念题：1。

第一章气体的pVT性质详解


lim R
pVm 2494.35kJ mol1
p0 T
300K
8.314J mol1 K 1
1.0
20
40
60
80
100
P /MPa
300K下He、N2、CH4的PVm→P等温线图
13@2020/9/30
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物组成表示 2. 理气状态方程对混合物的
应用 3. 道尔顿定律（分压定律） 4. 阿马加定律（分体积定律）
A
A
混合前纯 B体积 混合前各纯组分体积总
和
显然
B 1
B
18@2020/9/30
§1.2 理想气体混合物
• 质量摩尔浓度:
bB
nB mA
mol·kg-1
溶液中溶质B的物质的量nB除以溶剂的质量mA
19@2020/9/30
§1.2 理想气体混合物
2.理气状态方程对理气混合物的应用
pV nRT B nB RT
12@2020/9/30
§1.1 理想气体的状态方程
• 由于压力趋于零的实验条 4.5
件不易达到，所以，R值
4.0
的确定实际是采用外推法 3.5
求得的
3.0
pVm/KJ /mol
• 首先，测量恒温下气体的 2.5
pVm~p图，外推至p →0， 2.0
再由pVm＝RT求出R值。
1.5
N2 He
CH4
根据反应式求出：所需NaN3的物质的量及质 量……
9@2020/9/30
§1.1 理想气体的状态方程
2.理想气体的模型
真实气体微观模型： •分子间有相互作用 •分子本身有体积

物理化学第一章气体的pVT性质


一、状态方程 ：联系 p、V、T 之间关系的方 程称为状态方程。 二、理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程 低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数 V / T ＝ 常数
( n ,T 一定） (n , p 一定)
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
ρ ∝
a 内压力= V 2 = p i p
1 V
pi = p +
3. 范德华方程
(P +
a V2
a )(Vm b) = RT 2 Vm
n 2a (P + )( V nb ) = nRT V 2
§1-3
实际气体的PVT性质 实际气体的PVT性质 PVT
4.范德华常数及其单位 范氏方程里的两个常数a、b总称为范德华常数，常数a 标志了物质分子间所具有的相互吸引力，常数b则表示 了分子本身所具有的体积，故a与b都是与气体种类有 关的特性常数。
R=
或
PVm 1atm × 22.4140L mol = T 273.15K
= 0.082057atm L K 1 mol 1
1
(101325 N m 2 )( 22 . 4140 10 3 m 3 mol R= 273 .15 K
)
=8.3144NmK-1mol-1 =8.3144JK-1mol-1
第一章
气体的PVT性质 气体的PVT性质 PVT
§1-0 物质的聚集状态
聚集状态 1.定义：物质是由大量的不断流动着的分子、原子、 离子等微观粒子聚集而成的，所以物质所表现出来的 状态 。 2.产生原因：分子间相互作用力 运动 3.表示方法：气、液、固分别用于g、l、s表示。

物理化学第一章气体的pVT性质

V VB B
如两种气体混合 V = V*A + V*B
nB RT V p
* B
(3)适用于理想气体混合物，低压下的真实气体混合物；对高压下的混 合气体，需用偏摩尔体积取代摩尔体积。
=======分体积定律是理想气体的必然规律========
11
Physical Chemistry CAI
斥力
A B E E吸引＋E排斥＝ 6 12 r r
对真实气体，通过降低温度和增加压力都
E
引力
E
可使气体的摩尔体积减小，即分子间距减小，
最终导致液化。
r0 r
图1-2 兰纳德-琼斯势能曲线
14
Physical Chemistry CAI
物理化学教学课件
2．真实气体p-Vm等温图
1869年，Andrews Ｔ，通过研究n一定的CO2气体的系列实验，采
物理化学教学课件
(3)沸点：
当液体的饱和蒸汽压等于外界压力(pex, External)时，液体开始沸 腾(汽化），此时的温度称为液体的沸点。
习惯上将101.325kPa(标准大气压)下的沸点成为正常沸点。
水(100℃)，乙醇(78℃)，苯(80℃)
在外压较低 (高原上， pex ＜101.325kPa)时， 沸点降低(水的沸点 ＜ 100℃)，所以在高原上煮鸡蛋不熟。 在外压较高(高压釜中， pex＞101.325kPa)时，沸点升高(水的沸点 ＞100℃)，所以用高压锅煮饭易熟。 部分液体的饱和蒸汽压－温度关系表(Page13-table 1-2)。
2. 液、固体的复杂性——液、固体的分子间作用力较大，研究较复杂，甚 至无法研究。 人们常利用气体的一些性质，并加以修正，来处理液、固体行为，亦 能得到令人满意结果。
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(4) PV = nRT 只能近似描述实际低压气体 的形为，否则需校正。
5. 研究理想气体的意义
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1. 实际应用：在计算要求不高或低压时工程近似 计算。
2. 理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学 模型。
3. 对真实气体，当p→0时，都可采用理想气体状 态方程来描述。
4. 由易到难，从简单到复杂的研究方法。
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➢ Why？ T ↑ Vm(g) Vm(l) ↑
➢ 物质具有热膨胀性
温度T升高↑，则Vm(l)略
有增大↑
➢ 同时，温度T升高↑ 分子间热运动强度增大
需要更大的分子间相互吸引力才能使气体液化
分子间距变小 饱和蒸汽的摩尔体积Vm(g)减
少
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工程上的重要应用：超临界流体和超临 界萃取技术
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5) 当P→0， Vm→∞，范氏方程又还原成理 想气体方程。(P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT
3．维里方程 维 里 方 程 是 Kammerlingh-Onnes 于 20 世
纪初提出的经验方程，是一多项式方程: Z(P、T) = 1 + B’P + C’P2+ D’P3 + ….. Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + …
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范德华分析并确定了上式括号中实际气 体的两个物理量。 (1) 压力修正
从前面分析可以看出： 在压力不太大的情况下，气体分子间 力主要是吸引力。
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吸引力的存在，减弱了分子碰撞器壁时 对器壁施加的力。
设实际气体的压力为P, 如果分子间力不 存在，则气体的压力必大于P，此时压力以 (P+Pa)表示。
根据理想气体定义，理想气体必须具有以下 两个特征 ：
1) 气体分子是无体积的质点 2) 分子间无作用力
这也是理想气体的微观模型。
理想气体是一种分子本身没有体积、分子之 间无相互作用力的气体。
4．理想气体状态方程的应用
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(1) PV = nRT方程关联了四个物理量，知其中三 个，可求第四个。
3．理想气体的定义及微观模型
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(1)PV=nRT所反映的气体PVT行为称理想气体行为。
(2)凡在任何条件下均服从PV=nRT的气体称理想 气体，或PV=nRT是理想气体的数学模型。
(3) 在P0的极限条件下，实际各气体均均服从PV = nRT。压力越低，方程越准确。
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对范氏气体，在临界点时有 :
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势能图
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2．范德华方程
范德华考察了实际气体分子间有相互作 用和分子本身有体积这两本质问题对PVT行 为的影响，修正了理想气体方程，建立了范 德华方程。
根据理想气体的微观模型，可知：
PVm = RT的含意可表达为： (分子间无相互作用力时表现的压力) (1mol气体的可压缩空间) = RT
§1.2 理想气体混合物
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1. 混合物的组成
1) 摩尔分数x或y
xi ( yi )
ni ni
i
yi 1
i
2) 质量分数
wi
mi mi
i
wi 1
i
3) 体积分数
i
Vi Vi
i
i 1
i
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Vi niVi*
2．理想气体混合物的平均摩尔质量 20:42:38
经范德华当时推导得：
Pa = a / Vm2 a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均 为正值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。
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(2)体积修正 实际气体摩尔体积因分子本身体积的存
在，可压缩空间减小。 1mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。 b为另一范氏常数，恒为正值，其大小
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2) 范氏方程是半经验、半理论方程，因其考 虑了实际气体与理想气体的本质区别，其精 度优于理想气体方程PV = nRT。
3) 是一种实际气体PVT行为的数学模型，而 实际情况远比范德华所考虑情况复杂多。
一般情况下，范氏方程只能满足几十标准 压力下气体的PVT性质的描述。
4) 方程展开后，对Vm是一个三次方的方程, 所以在已知P、T条件下求解Vm是比较麻烦。
2．临界参数
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(1) 临界温度Tc ：实验证明，每种液体都存在一个特殊的温 度，在该温度之上，无论加多大的压力，都不能使气体液化。
此时对应的压力和摩尔体
积分别称临界压力Pc、临界摩尔
•
体积Vc。
临界温度Tc、临界压力Pc、 临界摩尔体积Vc统称临界参数，
是各物质的特性常数。
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§1.4 真实气体状态方程 20:42:38
1．分子间力
分子间力包括：范德华力(永久偶极、诱导偶极、色散 效应产生的相互吸引力)、分子间电子云与原子核间的相互 作用力。这些吸引力和斥力永远存在，其合力决定了分子 的一些性质。
范德华吸引力 = -A / r6 分子间电子云与原子核间斥力 = B / r12
与气体性质决定。
一般情况下，气体本身体积越大，b值 也越大。
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(3)范氏方程 (分子间无相互作用力时表现的压力) (1mol气体的可压缩空间) = RT
(P + a / Vm2 )( Vm - b) = RT 或 (P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT (4)几点说明 1) a、b为范氏常数，恒为正值，其值由实验 测得。气体分子间作用力越大，a值越大； 气体本身体积越大, b值也越大。
(2) 在特定条件下 PV = nRT 可还原成 波义耳定律 PV = 常数 盖吕萨克定律 V / T = 常数 阿佛加德罗定律 V / n = 常数
P1V1 / T1 = P2V2 / T2
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(3) 因
n=m/M
所以 PV = nRT = (m / M)RT
PM = (m / V)RT = RT
为饱和蒸汽压，以P*表示。
(2) 性质
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1) 不同物质在相同温度下，具有不同的饱和 蒸气压，所以饱和蒸汽压是由物质的本性决 定的； 2) 随着温度升高，饱和蒸气压增大，所以饱 和蒸汽压又是温度的函数。
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温度T升高↑，则p*增大↑的原因： 温度T升高↑ 蒸发速率增大 对应于 较高的平衡时的凝结速率和蒸发速率 蒸汽中分子数密度较大 p*增大↑
对理想气体混合物A+B而言
m mA mB nAM A nBM B
n ni nA nB
i
Mmix m n yAMA yBMB yB MB
所以，M mix xiM i yiM i
i
i
3. 道尔顿定律
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1) 分压力 (分压)
§1.1 理想气体状态方程 20:42:38
1． 理想气体状态方程 形式有 PV = nRT
PVm = RT pV＝(m/M) RT p M＝ρRT
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PV = nRT方程可在无任何理论指导下, 由
波义耳定律 PV = 常数 盖吕·萨克定律 V / T = 常数 阿佛加德罗定律 V / n = 常数 计算时 P、V、T、n均采用SI单位： P—Pa、T—K、V—m3、n—mol、 R=8.3145 Jmol-1K-1
混合气体中，组分i单独存在，并且处于 与混合气体相同的温度和体积时，所产生的
压力称组分i的分压。
pi yi p
应用于理想气体或低压气体：
pB

yB p

y B nRT V

nB RT V
2) 道尔顿分压定律
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混合气体的总压是各组分分压力之和。
数学式 P = Pi (yi =1)(适用于任何气体)
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Z(P、T) = 1 + B’P + C’P2+ D’P3 + …..
Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + …
式中B、C、D等均与实际气体性质有关 的常数。一般情况下，更高级的修正项可忽 略。
第二维里系数反映两个气体分子相互作 用对气体PVT性质的影响，第三维里系数反 映三个气体分子相互作用对气体PVT性质的 影响。
混合气体的总压力等于各组分气体存在于混 合气体的温度、体积条件产生的压力之和。
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4．阿马格分体积定律
1) 分体积
混合气体中，组分i单独存在，并且处于与混 合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组 分i的分体积。
Vi＝yiV (任意组分气体)
2) 阿马格分体积定律
混合气体的总体积是各组分分体积之和。 数学式 V = Vi
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(2) 液、固体分子间作用力较大，研究较复杂，甚至无法研 究。人们常利用气体的一些性质，并加以修正，可处理液、 固体行为，所得结果能令人满意。
2．为何要研究气体PVT行为
P、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质 的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有相 互依存关系，掌握了PVT的变化，可推算出其它性质的变化。
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3) 当气相压力超过物质所在温度下的饱和蒸气压时， 凝结速度大于蒸发速度，总的宏观效果是气体凝结。直 到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平 衡。（秋夜的露珠）
若气相压力小于物质所在温度下的饱和蒸气压时， 凝结速度小于蒸发速度，总的宏观效果是气体蒸发。 直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达 到平衡。