二元体系相图

第二章 二元水盐体系相图
第一节 简单二元水盐体系图形表示法 一、相律特征 组分数等于2的体系是二元体系。它是由一种单
盐和水组成，或者说是由正、负离子各一种再加上水
组成，水盐体系中最简单的类型。例如K+//Cl-—H2O 体系，NaCl-H2O,Na2SO4-H2O。
二元水盐体系相律公式为 F=2-P+1=3-P 可见，在二元体系中，处于平衡状态的相最多有三 个，因相数最少为1，故体系中可以自由变动的变量有2 个，即温度和溶液的浓度。浓度变量亦可以称为内部变量。
55.5
59.8 63.8 73.7 83.2 92.0 100
NaNO3
NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3
1、分析相平衡数据。（注意饱和溶液对应的平衡固相） 2、建立坐标系。（从左往右度量时为盐的质量百分 浓度；从右往左度量为水的质量百分含量，因为两 者的质量百分数之和为100%，所以横坐标上任一点 既表示盐的含量也表示水的含量。） 3、编号标点。 4、连溶解度曲线。（原则：有一个共同平衡固相的 液相点可连，应按各点的变化趋势画成圆滑的曲线， 数据点少至二个的可连成直线。） 5、确定有关固相的位置。 6、划分相区
KCl KCl KCl
例题：(NH4)2SO4-H2O二元体系
第二节
复杂二元水盐体系相图
一、稳定水合物和不稳定水合物 二元水盐体系中，多数盐能和水生成水合物，又叫水 合盐。例如 Na SO 10H O Na SO 10H O
2 4 2 2 4 2
水合盐有稳定水合盐和不稳定水合盐两种类型，分述 如下：
Mn(NO3)2-H2O 二元体系相图为例
编 号 1 2
符 号 A
温度 ℃ 0 -10
液相 组成%
平衡固相 ice ice
0 21.3
3
4 5 6 7 8 9 B E2 F E1
-20
-36 -29 0 11 25.8 23.5
33.0
40.5 42.3 50.5 54.6 62.3 64.6
ice
说明: 水盐体系是凝聚体系，可以不考虑压力的变化，水盐体 系的固液平衡可以在没有水蒸气的情况下实现，所以气 相没有计入相数P中，水盐体系也不研究气相的组成
二、坐标系

在二元体系相图中，我们横坐标来表示组 成；用纵坐标表示温度，温度用º C或K表 示。当组成用不同单位表示时，可得到不 同形式的相图。 通常采用质量百分数和摩尔百分数表示盐 在系统中的百分含量，以利于直读数据。 水的含量则用100%减去盐的含量来确定。 横轴为一固定长度，100份，左端为W表 示纯水，右端点S表示纯盐。这两个端点 是体系组成的固定界限，它同时放映出盐 和水的组成： 盐的百分数+水的百分数=100%
2）固液平衡二相区。 对稳定水合盐而言， 在其固相竖线两侧 各有一个扇形的该
水合盐的饱和结晶 区。而不稳定水合
盐的结晶区只有一 个区边梯形。
（3）不稳定水合盐相图中出现了多个全固相 区。该区是以两条固相组成线为左右边的长方 形。由于本区内无液相存在，所以当需要将水 合盐变为含结晶水少的水合盐（低水合数的水 合盐）或无水盐而又不使晶体熔化时，就必须 在全固相区内脱去水合盐中的全部或部分结晶 水，并使其干燥。本相区则为提供了该过程的 温度范围和限度。
第三节 二元水盐相图的两个规则和化工过程 一、相的定性关系——直线规则 直线规则是指在一定温度下，系统分成两部分，这 两部分的图形点与系统点比处在同一直线上，且系 统点居中。
G:G1:G2=M1M2:MM2:MM1
二、相的定量关系——杠杆规则 系统总质量与组成系统两部分点之间的距离长度成正比；而部 分量与部分长度相对应，但部分量对应的线段是与它们遥相对 应的一段，而不是紧邻的一段。 杠杆规则又称直线反比规则。应注意组成系统部分的图形点的 位置可在百分组成坐标横轴方向上的任何一点上，即不一定在 端点上。两个部分的图形点之间的长度代表系统的总量。其次， 杠杆长度只代表系统或各部分物料的质量之间的相对比例关系， 而不是代表物料的绝对量，有时也会出现代表部分量的线段长 于代表整体线段长度的情况。 杠杆规则只适用于用百分数表示的组成单位的相图。 杠杆规则适用于二至五元体系。
四、转溶现象


生成不稳定水合物的特点是存在转溶现象。 例如不稳定水合物芒硝在加热时发生以下过程
Na2 SO4 .10H2O Na2 SO4 L

32.38 C
这种在一定温度下发生一种固相溶解，另一种固相析出的现象称为转溶 现象，该温度称为转变点。 转溶现象相律分析： 在三相线上，相数为3，自由度则为0，所以温度只能为32.28℃，液相 的浓度也不能改变，只能是含Na2SO433.25%，而此时与液相平衡的 固相是Na2SO4和Na2SO4.10H2O，其含纯Na2SO4分别为100%和 44.1%，大于液相，所以平衡存在时，只能是一个固相析出，另一个固 相溶解，析出的固相从溶液中取走盐分，而溶解的固相有向溶液中补充 该盐分，水合盐中的结晶水供蒸发使用，使溶液中的浓度不发生变化。

NaCl体系发生转溶现象
转溶现象是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水 盐（或含水较少的水合盐）析出，水合盐溶解；反之，冷 却时有利于水合盐析出。
当体系生成多个不稳定水合物时，将按含结晶水得 多少依次转溶，例如MgCl2-H2O体系。
课堂练习：不稳定水合物相图的标绘
五、具有多晶转变的相图
1、稳定水合盐
这种水合盐加热至熔点熔化时，固相和液相有相同 的组成，即水合盐无论在固态或熔化后的液态中，都 有相同的组成，都能稳定的存在而不分解，因此，又 称为有相合熔点的化合物，或称为同成分水合盐。例如
Mn(NO3)2-H2O 二元体系
2、不稳定水合盐
这种水合盐加热至一定温度时，不是简单地熔化， 而是生成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水 合盐含水量多的溶液，因而造成固液两相组成不一 致。这个温度就是固液异组成物的“熔点”，或叫 不相称熔点。这个温度实际上也是水合盐的分解温 度，故称这种水合盐为异成分水合盐或不相称水合
四、转溶现象 转溶现象是不稳定水合盐相图的显著特点。发生 的原因可以用相律解释，问题的关键又在于平衡 的固液相的组成上。转溶反应是可逆的。对转变 点而言，当温度升高时，无水盐（或含水较少的 水合物）析出，水合盐溶解；反之，冷却时有利 于水合盐的析出。当体系中生成多个不稳定水合 盐时，将按含结晶水的多少依次转溶。
四、简单相图的分析和研究
1、纵轴 左边纵轴是纯水一元体系，A点是冰 点，是液相水和固相冰处于相平衡 的二相点。 右边纵轴为硝酸钠一元体系，B点是 熔点，是液态硝酸钠与固相硝酸钠 处于平衡的二相点。 2.曲线BE和AE BE是NaNO3在水中的溶解度曲线， 即NaNO3饱和溶液； AE是NaNO3溶液的结冰线，也称 为水的溶解度曲线
四、简单相图的研究
3.E点 E点表示冰与硝酸钠两个固相平衡 的饱和溶液。是无变量点 4.AEB曲线上方的区域为不饱和
液相区，无固相析出
5.BEDB与AECA分别为硝酸钠 和冰的固相结晶区
6.直线CED，是三相共存的三相
线 7.CDSW区域是冰和硝酸钠两个 纯固相无液相的共存区
课堂练习1：简单二元体系相图的标绘
以图2-7中的系统M点为例，系统M分成固相S与L两步分，设 其量分别用小写字母m,s.m表示，则有
L:s:m=SM:LM:LS
三、二元水盐相图的化工过程




相图上的每个点都可称为图形点，图形点分为系 统点、液相点和固相点。 系统点是根据系统的温度与组成标绘在相图上的， 一般用来表示原料的状态。 液相点是系统中分出的液相部分的组成点。在一 个具体的水盐体系中最多只有一个液相点存在。 固相点是系统分出的固相的组成点，可以是一个 固相或二个固相的混合物。不论析出一种或两种 固相，其组成均为100%的纯固相。
如图所示，在高点出呈平滑圆形状，这表明 在加热温度接近它的融化温度时，这种水合 物已经进行了部分分解
2、不稳定水和盐相图实例：NaCl-H2O为例
编号 1 2 符号 A 温度 0 -5 液相组成 0 7.9 平衡固相 ice ice
3
4 5 6 7 8 9 10 11 Q E
-10
-15 -21.1 -15 -10 -5 0.15 10 20
-10.0
-10.8 -5
18.8
19.9
ice
Ice+KCl
200
300 400
44.9
54.0 63.4
KCl
KCl KCl
20.95 KCl
0
10 20 40
21.95 KCl
23.8 25.6 28.7 KCl KCl KCl
500
600 700 770
73.1
83.0 93.0 100
KCl
26.45
26.7 26.9 27.45 28.25 29.0 31.5
NaCl
NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl
NaCl-H2O 体 系 相 图
完 整 的
三、水合盐相图分析
（1）出现了水合盐溶 解度曲线。它表示该水 合盐的溶解度，由于水 合盐的性质不同，他们 又有各自的特征。稳定 水合盐溶解度曲线出现 了尖锐的最高点，该点 的温度即水合物的熔点。 不稳定水合盐溶解度曲 线中间没有最高点。
Ice+ Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O+ Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O
106
76.8
稳定水合物相图的特点