第三章 多组分系统热力学与相平衡-1 [兼容模式]

第三章多组分系统热力学与相平衡（）（一）多组分系统热力学§3-1组成的表示方法一、混合物和溶液多组分单相封闭系统，是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在起所形成的均相系统子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统多组分系统可以是气相、液相或固相为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：类是混合物，另类是溶液。

系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。

混合物第三章多组分系统热力学与相平衡系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。

混合物有液态固态和气态三种形式形成混合物的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的分子之间的作用能几乎相等混合物有液态、固态和气态三种形式的分子之间的作用能几乎相等。

混合物有理想的和非理想的之分，理想混合物是各组分完全符合Raoult 定律，形成时没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。

非理想混合物，对Raoult 定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，用活度代替浓度。

溶液第三章多组分系统热力学与相平衡系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律。

溶液有固态溶液和液态溶液，但无气态溶液。

溶液有稀和浓之分，本章主要讨论稀溶液。

溶液有稀和浓之分本章稀溶液也有理想的和非理想的之分。

理想稀溶液是指溶剂完全符合Raoult定律，溶质完全符合Henry定律。

定律溶质完全符合定律非理想稀溶液是指溶剂对定律发生偏差溶质Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度都要用它们对应的活度代替。

溶剂和溶质第三章多组分系统热力学与相平衡溶剂溶质溶剂（solvent）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂。

称为溶剂溶质（solute）l将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

为溶剂含量少的称为溶质二、组成的表示方法1. 物质的量分数1物质的量分数2．物质的量浓度3．质量分数浓度4. 质量摩尔浓度4质量摩尔浓度第三章多组分系统热力学与相平衡§3-2偏摩尔量和化学势§32偏摩尔量(1)单组分与多组分系统的区别(2)偏摩尔量的定义(3)偏摩尔量的加和公式化学势(1)多组分系统的热力学公式(2)化学势的定义(3)化学势与温度和压力的关系(4)化学势判据1单组分与多组分系统的区别偏摩尔量第三章多组分系统热力学与相平衡1、单组分与多组分系统的区别单组分系统的广度性质具有加和性*m,B V若1 mol 单组分B 物质的体积为***1l 1l 2l *m,B 2 V ×则2 mol 单组分B 物质的体积为m,B m,B m,B1 mol 1 mol2 mol V V V V =×+×=×单组分E 单组分F 得到的混合体积可能有两种情况：将 E 物质和 F 物质混合，E n F n **E m,EF m,F (1) V n V n V =+**(2)E m,E F m,F (2) V n V n V≠+2、偏摩尔量的定义多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数多组分系统的广度性质是温度X在等温、等压条件下d=X偏摩尔量定义多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义注意1）只有广度性质才有偏摩尔量；2）偏微分的下标：等温等压下保持系统各物质的比例不变同第三章多组分系统热力学与相平衡等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同时加入各物质，直至各物的量分别为12k,,,n n n "d X X X =12k1122k k d d d n n n X n X n X n =+++"0∫000∫∫∫1122k kn X n X n X =+++"kB BB=1X n X =∑——偏摩尔量的加和公式，也称为集合公式偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性第三章多组分系统热力学与相平衡质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系；加和公式表明了系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和用偏摩尔量的加和公式求系统的广度性质用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质：U B BB V n V =∑B B BU n =∑B BB H n H =∑B B BS n S =∑B BA n A =∑B B G n G =∑B B化学势1、多组分系统的热力学公式多组分系统各热力学函数与组成有关，U U==A A(写成全微分形式：d U=d H=d A=d G=代入单组分系统的热力学基本公式，得dU2、化学势定义defdefμ将化学势的广义定义代入热力学函数的微分式第三章多组分系统热力学与相平衡将化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：V B BBd d d d U T S p n μ=−+∑B BBd d d d H T S V p n μ=++∑d d d d A S T p V n μ=−−+B BB∑B Bd d d d G S T V p n μ=−++∑B——多组分系统热力学基本公式化学势的狭义定义：∂B ,p T μ⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠（2）化学势与压力的关系d G=−4. 化学势判据第三章多组分系统热力学与相平衡∑++−=BBB d d d d n p V T S G μ对等温等压过程B BBd d G n μ=∑B Bd 0nμ≤∑由Gibbs 判据得“<”自发过程（不可逆过程）平衡（可逆）过程B“=”平衡（可逆）过程。

用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。

自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。

第三章多组分系统热力学与相平衡例化学势在相平衡中的应用(l)()′一定,022l l g gH O(l)H O(g)T p W=⎯⎯⎯⎯⎯→==一定，m mG Gμμgl→l lg−=无限小量d n dd nnld G gd G第三章多组分系统热力学与相平衡g l ,d d d GG G p T +=∴gglld d nn μμ+=gggld d nn μμ+−=0d )(glg≤−=n μμ平衡自发=<∵0d g>n ∴lg μμ≤平衡自发=<第三章多组分系统热力学与相平衡gl >时，体系会由μμO(g)H O(l)H 2自动2⎯⎯→⎯glμμ=时，体系处于相平衡状态自发的相变过程是向着化学势减小的方向进行∴的，直至化学势相等，体系达到相平衡状态。

§3-3§μ(,T因为Gibbs函数的绝对值未知，则化学势的绝对值也无法计算，规定了一个共同的标准态，在计算相应的变化值时，可以将标准态消掉。

2、理想混合气中组分的化学势将单种理想气体化学势式中的压力用分压代替，得根据Dalton第三章多组分系统热力学与相平衡§34§3-4拉乌尔定律和亨利定律一拉乌尔(、拉乌尔(Rauolt)定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于相同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，表示为*AAAxpp=对于(A+B)稀溶液1BA=+xx**)1(BAAAAxpxpp−==*B A B A *m p M M m p =⋅−A A A p二、亨利(Henry)定律在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比表示在气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比，表示为：B ,B Bx p k x =其它形式：B ,B B b p k b =⋅B ,B Bc p k c =⋅注意k x,B 、k b,B 、k c,B 数值和单位各不相同。

Raoult定律：第三章多组分系统热力学与相平衡*取决于温度、溶剂的性质；pAHenry定律：取决于温度、压力及溶剂和溶质的性质。

kB应用时注意a. 溶质在气相和液相中的分子状态应相同HCl (g)溶于水中，电离出H、Cl，不适用；如HCl(g)+-但溶于有机溶剂如苯、氯仿中是适用的。

b. 对于混合气体(总压不大时)，每种气体应分别应用Henry定律。

例题197.11℃时，纯水蒸气压为91.3kPa 。

在该温度下，乙醇质量百分数为3%的乙醇水溶液上，气相的总下，醇质量百分数为的醇水溶液，气相的总压力为101325Pa 。

计算在乙醇的量分数浓度为0.02的水溶液上，①水的蒸汽压；②乙醇的蒸气分压？11M 乙=46.069g·mol -1，M H2O=18.015g·mol -1p 解：总第三章多组分系统热力学与相平衡930kP002,930kPaxk=乙稀溶液浓度为0.02x′=乙22*H O H O(1)p p x′′=−乙kPa5.89=,xp k x′′=乙乙乙kPa6.18=第三章多组分系统热力学与相平衡例题2 20℃时HCl(g)溶于苯中达平衡，气相中HCl 的为时溶液分压为101.325kPa 时，溶液中,0425.0HCl =x *,kPa 0.10=苯p 101325kPa 求已知20℃时若20℃时气相总压为101.325kPa ，求100g 苯中溶解多少克HCl 气体？解：①求k x k =x HClHCl p xx′HCl。