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金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

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金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4

06有机过渡金属化合物讲义教材

06有机过渡金属化合物讲义教材
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为 Sandwich compound(三明治化合物)。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
一、二茂铁 1. 合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯：
预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法：
Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，即 CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d 电子，形成π反馈键。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0

第4章有机金属化合物-习题

第4章有机金属化合物-习题
4.19 PCl3、AsBr3、SbCl3 等可以顺利置换出Ni（CO）4中的CO，但NCl3、PCl5等却不与Ni （CO）4反应，为什么？
4.20 为什么金属羰基化合物中，金属元素可以呈零价如Fe（CO）5，甚至可以呈负价如[Co （CO）4]－？
4.21 为什么小分子配体如NO、CN－、N2具有与CO相似的配位性质？
Fe（CO）5 Co（CO）4 Ni（CO）4 （η5－C5H5）2Mn（η6－C6H6）2Cr
Mn2（CO）10
V（CO）6
HCo（CO）4
（η7－C7H7）Mo（CO）
+ 3
4.5 试求下列稳定化合物或物种化学式中的 x 值： Mn（CO）xI Co（CO）x（NO） （η5－C5H5）Fe（η6－C6H6）x+
4.12 如何制备下列金属羰基化合物？简要说明它们的主要物理性质： （1）由铁粉制Fe（CO）5； （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8； （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6； （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10； （5）由Fe(CO)5 制Fe3（CO）12。
4.13 写出并配平下列反应： （1）Mn2（CO）10 与I2共热； （2）在THF中Mo（CO）6与KI一起回流； （3）Fe（CO）5跟KOH溶液反应； （4）Ni（CO）4跟PCl3反应。
第四章 有机金属化合物
【习题】
4.1 试列举 V、Cr、Fe 和 Ni 的几种金属羰基化合物，写出它们的分子式，并指出哪些符合 EAN 规则？
4.2 为什么过渡金属 Mn、Tc、Re 和 Co、Rh、Ir 易于形成多核羰基化合物？
4.3 为什么稀土元素一般不形成金属羰基化合物？
4.4 试判别下列化合物或物种中，哪些服从 18 电子规则，哪些不服从：

第四章 有机过渡金属络合物的合成01

第四章 有机过渡金属络合物的合成01
LnM CHR
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色

金属有机化学

金属有机化学
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。

金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：

金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物

金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
26
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应

金 属 有 机 化 学

金 属 有 机 化 学

金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。

其中金属包括硼、硅、砷等类金属。

严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。

2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。

1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。

1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。

PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。

1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。

1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。

有机过渡金属化合物

有机过渡金属化合物
反应性
有机过渡金属化合物具有较高的反应性，能够参与多种化 学反应，如氧化还原反应、配位反应、聚合反应等。
多样性
有机过渡金属化合物具有多样性，可以根据不同的配体和 金属中心进行设计和合成，从而获得具有特定结构和性质 的化合物。
常见类型
金属碳化物
如铁(II)氰化物、钴(II)氰化物等 。
金属烃化物
如二茂铁、二环戊二烯铁等。
固相合成法
固相合成法是一种通过固体状态 下的反应来合成有机过渡金属化
合物的方法。
固相合成法的优点是反应条件温 和，操作简便，适用于制备结构
复杂的有机过渡金属化合物。
固相合成法的缺点是反应速度较 慢，产率较低，需要进一步优化
反应条件。
04 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用
CHAPTER
在燃料电池中的应用
有机过渡金属化合物
目录
CONTENTS
• 有机过渡金属化合物的定义和特性 • 有机过渡金属化合物在化学反应中的应用 • 有机过渡金属化合物的合成方法 • 有机过渡金属化合物在新能源领域的应用 • 有机过渡金属化合物的毒性和环境影响 • 有机过渡金属化合物的未来发展前景
01 有机过渡金属化合物的定义和特性
新应用领域的探索
生物医学应用
研究有机过渡金属化合物在生物医学领域的应用，如药物开 发、生物成像和癌症治疗等，以拓展其在生命科学领域的应 用范围。
能源领域
探索有机过渡金属化合物在可再生能源转换和存储方面的应 用，如太阳能电池、燃料电池和锂电池等，以提高能源利用 效率和降低环境污染。
绿色合成技术的发展
有机过渡金属化合物可以作为染料敏化剂，用于染料敏化太阳能电池中， 提高染料的光吸收和电子传输性能。

金属有机化学2过渡金属络合物的性质

金属有机化学2过渡金属络合物的性质

化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)

金属有机化学4

金属有机化学4

X M M
（iii）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。
X PdL4 R R R L3Pd X -L PdL2X
X
R为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性 I > Br > Cl。
（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观 察到单电子转移反应的机理：
M + RX k2 R + Mn+1X [Mn+1]+ [RX]R R + Mn+1R
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应
过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应
LnMm + A LnMm + A
B B
-
NH2
NH3 -Cl
Cl
Pt Cl
NH2
NH2 H2N Pt NH2 NH2
2+
Cl-NH3 H2N
NH2 Pt NH2 Cl
+
NH2
Cl-NH3
Cl
Pt NH2
Cl
（3）配体的立体影响
影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效 应。
对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价 络合物的解离平衡方面作了详细的研究。
Y Y L' L M L X Y L' M L L L X L' M L X -L' Y M L L X
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。

(化学)金属有机化学

(化学)金属有机化学

Na[ (C2H4)PtCl3 + NaCl
Pt(PPh3)4 + 2PhC CPh
(PPh3)2( PhC CPh )2 + 2PPh3
金属有机化合物的制备（V）
⑸ 小分子的配位反应：一些小分子化合物如CO、 CO2、N2、SO2、CS2等也可和金属进行配位：
(PEt3)2Pt(CH3)Cl + CO (CH3)Mn(CO)5 + CO*
满足电子构型要求，或者单核金属成分不能满足电 子构型要求，可以通过二聚体等各种方式达到电子 构型的要求，以达到稳定存在的目的。
金属有机化合物的制备（I）
⑴ 金属元素与烃类或卤代烃的反应：
Na + RC CH
RC CH + H2
2Al + 3H2 + 6CH CH
2(C2H5)3Al
RX + 2Li
(C2H5)2Hg + 2CH3Li
金属有机化合物的制备（IV）
⑷ 烯（炔）烃的插入反应和取代反应，烯烃或
炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间的键 中或取代某个配体而生成新的配位化合物：
(PEt3)2Pt(H)Cl + CH2 CH2
(PEt3)2Pt(C2H5)Cl
Na2PtCl4 + CH2 CH2
(PEt3)2Pt(COCH3)Cl (CH3CO)Mn(CO)4CO*
金属有机化合物的制备（VI）
⑹ 分解反应：酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都
可以发生分解反应脱去一分子小分子得到新的金属有机化
合物。
N2Cl
HgCl
+ HgCl2
COCl
+ N2

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件

一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：

过渡金属有机化合物的基元反应课件

过渡金属有机化合物的基元反应课件

详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。

过渡金属有机化学1

过渡金属有机化学1

0(-2) 0(-2) 0 -1
1(2) 1(2) 2 3
η6 苯
η3烯丙基 η1-烯丙基 η7环庚三烯基 NO O（氧化物） O2
6
3(1) 1 7 3(1) 0 2
0
-1 -1 1 1(-1) -2 -2(-1)
3(2,1)
2 1 3 1(2) 2 2(1)
• 2、d电子数和几何状态
化合物
金属氧化态
• 烃配体：按其hapto(η)数分 • η indicates the number of bound atoms • The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten. • η是与金属相连的碳原子数 • η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls） • η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡 • 宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于 • 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e） • η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）
L L
L
M
S
L
L
M
S
+
L
L
L
S：溶 剂 L：配 体
(solvent) (ligand）
ML3 +
L'
ML3L'
K=
[ ML 3L' ] [ ML 3 ] [ L' ]
对有机合成有用的络合物
1. 易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化
2. 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，
生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。

金属有机化学总结要点

金属有机化学总结要点
(i) σ键 (ii) 多中心键 缺电子分子中常见到。 (iii) π键 过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可
见到。
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9
缺电子型化合物中的多中心键
Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物， 其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。
二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极 少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解 决的问题。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
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Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl 等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过 渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤 素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合 物：
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认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物 种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于 钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理可最简单 地表示如下：
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6
IUPAC命名规则：
n-Bu3GeEt MeBeH
三丁基乙基锗 氢甲基铍
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7
-配合物命名
含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用 n表示。
Mn
CO
CO
CO
5-CpMn(CO)3 三羰基 - 5 - 环戊二烯基合锰
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金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情 况：
氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后， 就形成了1个扩展到整个B—H—B原子组的一个轨道 [图2.6(c)]。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个 电子，所以用4个电子形成了2组B—H—B键，1对电 子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3— center，2—electronbond)；简称3c - 2e键。

金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应

金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应

Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
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第4章 过渡金属有机化合物
本章要点： 1.有效原子序数规则（18电子规则）； 2.过渡金属有机配合物的主要合成方法； 3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。 键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。
1
3
八隅体规则和有效原子序数规则
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有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。
有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意
味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
CH3Mn(CO)5
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数
1
2
2(4)
2
齿合度 1 2 2 1
配体 烷基(H, X) 烯烃(CH2=CH2) 炔烃(CHCH) 亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
9
3
1 次烷基(carbine)
3,1 4 4 5 6
3 , 1 4 4
的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称 为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。
4
符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。 后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。
配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合 物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位 的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属 原子。规定一根化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键
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2 EAN规则的应用
①估计化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体（金属-金属键）。
-烯丙基(allyl) C3H5
1,3-丁二烯 C4H6
环丁二烯 C4H4
5, 3, 1
6
环戊二烯基 C5H5 苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
10
6
7
环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6
6
环庚三烯(C7H8)
8, 6 8 , 6 环辛四烯(C8H8)
4
4
环辛四烯(C8H8)
3
3
环丙烯基(C3H3)4 Nhomakorabea4
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M
M
M
11
有机配体按电子数的分类
电子数 1 2 3 4 5 6 7
配体名称 yl ene enyl diene dienyl triene trienyl
举例 烷基及芳基（η1） 乙烯（η2） 烯丙基（η3） 丁二烯，环丁二烯（η4） 环戊二烯（η5） 苯，环庚三烯（η6） 环庚三烯基（η7）
• 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配 体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如 PbEt4、二茂铍(Cp2Be)
• 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数 总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序 数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18 15
16
⑥对于n 型给予体，如 1-茂基(给予体)，5-茂基、 3-烯丙基、6-C6H6(给予体) 等, n值一般代表了电子给予数目如：
Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5(6), 1-C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6-C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
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①把配合物看成是给体----受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
• MLn (metal-ligand) 金属-配体
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl
• 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3
• 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5,
③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算
在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
5
茂 五甲基茂 茚 基
芴基
6
18电子规则
这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和 称之为d电子数。 金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或 离子模型，但不可混用！！！可以互相验证。
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中心金属的氧化态