金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应_图文.ppt

所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4

Y Y L' M L L L X Y L' M L L X L' M L X -L' Y M L L X
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。 反应是高度立体专一的。
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应 过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 型的化合物反应时， 键发生断裂， 过渡金属与 键发生断裂 同时加成到过渡金属上： 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应 ）
I Ph3P Cl CO Ir PPh3 CH3I Ph3P Cl CO Ir CH3 PPh3
C、氧化加成的试剂可以分为： 、氧化加成的试剂可以分为： 非极性或极性较低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 非极性或极性较低的： 、 、 、 、 R3SnH等； 等 亲电性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RCN、SnCl4 亲电性的： 、 、 、 、 、 等； 加成后A-B 之间仍保留键合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR 加成后 之间仍保留键合的： 等。
NiL4
Kd
NiL3 + L
平衡常数K 随配体的圆锥角θ 的增大而增大。 平衡常数 d随配体的圆锥角 的增大而增大。
（4）电子的影响 ） 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用CO ），可以用 等其他配体的伸缩振动（ ）来估计： 等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：

b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：

(3)双电子配体：NH3, PR3, CO (4)多电子配体：如苯、环戊二烯基、环辛 二烯
(5)螯合配体：具有双重或多重配位能力并同 时与中心金属配位，形成稳定配位键的配 体。如丁二烯、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮 等。
第二节 18电子规则
1. 有效原子序数规则（EAN,又称18电子规 则）：过渡金属配合物中，金属原子的外 层包括s,p,d三个电子层，共9个轨道，完 全填满为18个电子。当金属的外层电子和 配体提供的电子的总和为18时，该过渡金 属配合物是热力学稳定的。
1. 配体置换反应
原有配体被另一个配体（如反应底物） 置换，改变了底物的化学键状态而得到活 化，并在配位圈内发生反应。
两种机理：
i) 高氧化态的过渡金属有机配合物易发生 亲核置换反应，低氧化态的易发生亲电置 换反应；
ii) 动力学上分为一级反应和二级反应。
2. 氧化加成与还原消除
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金 属有机配合物上，使过渡金属的氧化态和 配位数均升高的反应称为氧化加成反应， 其逆反应为还原消除反应。
[Cu(NH3)4]2+
RhCl(CO)(PPh3)3 Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+
6；正八面体 6；正八面体 8；正十二面体
[Co(CN)6]4Mo(CO)6
MoH4(PR3)4
1.3 配体的种类和电子数
(1)缺电子配体：BH3, BF3 (2)单电子配体：如卤素、氢、烷烃等
3)Ru(PPh3)3Cl2
4) [Ru(COD)Cl2]n与[Ru(p-cymene)Cl2]n
萜品烯
5) RuH2(PPh3)4
3.4 铑有机配合物 1)一价配合物

• The 13C labelled acyl product was synthesised by an alternative route shown above, and was then heated to promote elimination • Only the cis isomer was observed, therefore in the reverse reaction (the 1,1-MI) the methyl group must be reacting with a CO that is cis to it. • This logic relies on the Principle of Microscopic Reversibility…
3 插入反应和消除反应（反插入反应）
4 和金属络合的配体被进攻的反应
插入反应与反插入反应
• 插入反应为不饱和键插入到M-H,M-C之间的反应。它 主要有两种类型：1 AB分子插入后分别与金属和R基 团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相连
A=B M-R :A B R: Alkyl, Aryl, H.. A=B: C=C, CO,etc
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Insertion or Migration?
Study reverse reaction, then apply Principle of Microscopic Reversibility
“CO moves”
, -CO Me OC Mn OC CO
In a single step reversible reaction, the mechanism of the forward reaction is the same as that of the reverse reaction

Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。

烷基化反应
金属有机试剂可以作为烷基化试剂，与芳香族化合物发生反应，生成 烷基芳香族化合物，这是制备复杂有机化合物的重要方法之一。
羰基化反应
金属有机试剂可以与一氧化碳和氢气等羰基化试剂发生反应，生成酮 、醛等羰基化合物，这些化合物在有机合成中具有广泛的应用。
在材料科学中的应用
01
总结词
用于制备先进材料
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在药物合成中的应用
总结词
用于合成具有生物活性的化 合物
激素类药物
许多激素类药物是通过金属 有机反应合成的，如甾体类 激素、甲状腺激素等。
抗癌药物
许多抗癌药物是通过金属有 机反应合成的，如铂类抗癌 药物、紫杉醇等。
04
金属有机反应的实验操作与安全
实验操作规程
实验前准备
确保实验室环境整洁、仪器设备完好，准备好所需试 剂和材料。
金属有机反应课件
目录 CONTENTS
• 金属有机反应概述 • 有机金属化合物的性质 • 金属有机反应的应用 • 金属有机反应的实验操作与安全 • 金属有机反应的发展趋势与展望
01
金属有机反应概述
定义与特点
总结词
金属有机反应是指金属与有机配体之间发生的反应，具有高效、选择性高的特点。
详细描述
金属有机反应通常涉及过渡金属与有机分子之间的配位和化学键合，通过协同或逐步反应机制，实现有机分子的 活化、转化或合成。由于金属的空轨道可以与有机分子中的π电子形成配位键，使得金属有机反应具有高度的选 择性和可控性。
有机金属化合物的物理性质，如熔点 、沸点和密度，通常与金属原子和有 机基团的性质有关。
颜色和光谱性质
有机金属化合物的颜色和光谱性质， 如红外光谱、核磁共振谱等，可以提 供关于分子结构和化学环境的信息。

大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾pp看t课件作为中性2e配体），但也存在d45 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
ppt课件
11
9.2.3 两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
ppt课件
12
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：
Fischer Carbenes
Schrock Alkylidenes
卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）
亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
Fischer卡宾阳离子
Cp(CO)2Fe
R
H
C H Me3SiSO3CF3 Cp(CO)2Fe=C
OMe
R
SO3CF3
+ Me3SiOMe
Schrock卡宾阳离子
ppt课件
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9.3.2 卡宾前体法
含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯 烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置 换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。

有机过渡金属络合物的
基元反应
基元反应
过渡金属有机化合物的反应非常复杂，除了在有 机化学中常见的一些反应外，还有一些特有的反 应。这些特有的反应可以归纳为几种基元反应。 基元反应不是按反应机理分类，同一种基元反应 可以按不同的机理进行。基元反应是指反应的类 型。
基元反应的类型
1. 配位体的配位与解离 2. 氧化加成和还原消除 3. 插入反应和反插入反应 4. 配位体与外来试剂的反应
最理想的情况是：过渡金属络合物本身是稳定的，往往是 配位饱和的，一般满足18电子规则，但是，当它发生反应 时，又能较容易地解离出配体，生成配位不饱和的络合物， 然后与反应底物配位络合，继而发生反应。
例如：
N2 CoH(N2)(PPh3)3
CoH(PPh3)3
18电子
16电子
CoH(PPh3)3在溶液中能与烯烃配位，使烯烃活化， 继而发生反应。
Ph Me
H C Pd L DL
Ph
H C Me D
构型保留
3. 插入反应和反插入反应（Insertion and deinsertion）
一般，指小分子插入M－H键或M－C键。
H2B H +
H2B
H
HC C
H
RMgX +
O
R C OMgX
MR
A=B M A B R
A=B为
CC ,
C O , C NR
b. 加成产物中仍保留一个键
如：O2，S2，Se2，邻苯醌，RC≡CR，RN=NR， RCH=CHR，S=C=S，CH2O，Cyclo-C3H6，RCON3， RN3等。
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。