金属有机化学基础-过渡金属膦配合物
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第5章-过渡金属有机化学基础页数:40
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金属有机化学基础-过渡金属膦配合物页数:27
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金属有机化学基础-过渡金属膦配合物页数:27
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金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物页数:26
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金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应页数:57
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金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第二章 金属有机化学基础知识篇-1.
第2章 金属有机化学基础知识篇
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
第11章-过渡金属有机配合物催化交叉偶联反应
Cp2TiCl2 R'
O
CHOH
R'
Cp2TiCl2 H2O + (CH3)2CHMgBr
O
OH
R' CH OH
R'
(CH3)2CHOMgX
Cp2TiCl2
(CH3)2CHMgX
(CH3)2CHMgX
R'
Cp2Ti Cl
OCH R'
R' CO
R'
Cp2Ti H Cl
Cp2Ti Cl
CH3 CH
CH3
Kumada将这两个化学计量反应组合 起来并实现了催化循环
11.1.1 Kumada偶联反应催化剂 该反应的催化剂是零价镍有机配合物
11.1.2 Kumada偶联反应底物 卤代芳烃和烷基、芳基Grignard试剂是
Kumada偶联反应底物。
11.1.3 Kumada偶联反应的选择性
1. Kumada偶联反应的化学选择性
Ph L2Ni Cl +
MgCl
Ph L2Ni Cl +
MgCl
L2Ni Ph
Ph
CH2=CHCH3 H NiL2 Ph
CH2=CHCH3 + PhH
CH2CH2CH3 L2Ni Ph
PhCH2CH2CH3
2 . Kumada偶联反应中的立体化学
11.1.4 Kumada偶联反应机理
图11-1 Kumada偶联反应机理
12
Ph3Sb
13.2
5
(4-FC6H4)3P
0.60
13
dppe
0.33
6 (4-ClC6H4)3P
0.71
膦催化science-概述说明以及解释
膦催化science-概述说明以及解释1.引言1.1 概述膦催化是一种重要的有机合成方法，它在近年来受到了广泛的关注和研究。
膦作为催化剂能够有效地促进化学反应的进行，而且具有高效、高选择性以及绿色环保等诸多优点。
由于其独特的反应机制和广泛的反应适应性，膦催化已经成为有机合成领域中的热点研究方向。
膦催化的基本原理是通过膦催化剂与底物之间的相互作用来降低反应活化能，进而提高反应速率和选择性。
膦催化剂能够与底物形成稳定的中间体，从而改变反应路径和活性中心，促进化学反应的进行。
与传统的有机催化剂相比，膦催化剂具有更强的活性和更广的反应适应性，可以催化各种底物的各种反应，包括不对称催化、串联反应、环化反应等。
在有机合成中，膦催化广泛应用于碳-碳键和碳-异原子键的构建，包括C-C键的交叉偶联反应、C-N键和C-O键的形成反应等。
通过膦催化反应，有机化合物的构建变得更加高效和可控，可以合成各种复杂的天然产物、药物分子和功能性化合物。
此外，膦催化还可以实现选择性催化和不对称催化，在制药、材料科学和化学生物学等领域具有广泛的应用前景。
综上所述，膦催化作为一种独特而有效的有机合成方法，正在不断地引起研究者们的关注。
通过深入研究其基本原理和拓展其应用领域，我们可以进一步提高膦催化的效率和选择性，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
1.2文章结构文章结构：本文主要包括三个部分：引言、正文和结论。
引言部分将对膦催化的概念和基本原理进行概述，并介绍文章的结构和目的。
正文部分将分为两个小节：膦催化的基本原理和膦催化在有机合成中的应用。
首先，我们将详细介绍膦催化的基本原理，包括膦配体与过渡金属的配位作用和催化循环机理等内容。
然后，我们将探讨膦催化在有机合成中的广泛应用，包括不对称催化、碳-碳键和碳-杂原子键的构建、环化反应等方面，并结合具体的反应实例进行说明。
结论部分将对全文进行总结，再次强调膦催化在有机合成中的重要性和广泛应用，并展望膦催化在未来的发展前景。
金属有机化学基础-过渡金属膦配合物
2066.4
2066.6
2066.7
2067.0
2067.2
2067.3
2067.6
2068.4
2068.9
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH=CH2)3 P(p-F-C6H4)3
P(p-Cl-C6H4)3 P(m-F-C6H4)3
mixed PPh2(CH=CH2) PPh2(p-F-C6H4) PPh(p-F-C6H4)2
PPh2(OEt) PPh2(OMe) PPh(O-i-Pr)2
PPh2H PPh(OBu)2
PPh(OEt)2 PPh2(OPh) PPh2(C6F5)
P(OR)3
PX3 n, cm-1 2069.3 2069.5 2070.0 2071.3 2071.6 2072.0 2072.2 2072.8 2073.3 2073.4 2074.1 2074.2
121
PMe2Ph
122
PMe2CF3 PCl3 124
Ph2PCH2CH2PPh2
125
PPh2H
P(OPh)3
128
P(O-i-Pr)3
130
PBr3 131
用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）
PR3 PEt3, PPr3, PBu3
P(CF3)3 PPh3
P(i-Pr)3 PBz3 PCy3
2074.6 2074.8
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH2CH2CN)3
mixed PPhH2 PPh(OPh)2
P(C6F5)3
P(OR)3
第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
26
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
第六章过渡金属有机配合物对
[2] Deshpande R M, Mahajan A N, Diwakar M M, et al. J Org Chem, 2019, 69, 4835
第二节 分子氧的催化活化及选择性 氧化
1.氧分子的催化活化
过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加 成产物分为两类
• 超氧配合物 • O-O键长：130pm • 键能：400KJ/mol
• 过氧配合物 • O-O键长：150pm • 键能：200KJ/mol
• 分子氧与过渡金属形 成双氧配合物后，金 属的电子进入氧分子 的反键轨道，抵消了 氧分子的成键效应而 得到活化
2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的 环氧化反应
1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物 催化烯烃环氧化反应
首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化 分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的 催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。
第六章 过渡金属有机配合物对 小分子的活化
第一节 氢分子的活化和催化加氢
1. 氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径
1）从电子填充角度分析： 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨
道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化 学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。 2）从能量角度分析：
2. 两个取代茂环间侨联的茂金属催化活性都 比未桥联的好。而且侨联的碳数从“1”变 成“2”，其催化活性中的助催化剂
a. 部分水解的三甲基铝，或称甲基氧铝烷， 用MAO（methylaluminumoxane）表示;
b. MAO的结构: 线性和环状化合物
4）芳烃的氧化偶联
第三节 烯烃的催化聚合
1. 茂金属有机配合物催化烯烃高聚物
第二节 分子氧的催化活化及选择性 氧化
1.氧分子的催化活化
过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加 成产物分为两类
• 超氧配合物 • O-O键长：130pm • 键能：400KJ/mol
• 过氧配合物 • O-O键长：150pm • 键能：200KJ/mol
• 分子氧与过渡金属形 成双氧配合物后，金 属的电子进入氧分子 的反键轨道，抵消了 氧分子的成键效应而 得到活化
2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的 环氧化反应
1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物 催化烯烃环氧化反应
首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化 分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的 催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。
第六章 过渡金属有机配合物对 小分子的活化
第一节 氢分子的活化和催化加氢
1. 氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径
1）从电子填充角度分析： 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨
道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化 学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。 2）从能量角度分析：
2. 两个取代茂环间侨联的茂金属催化活性都 比未桥联的好。而且侨联的碳数从“1”变 成“2”，其催化活性中的助催化剂
a. 部分水解的三甲基铝，或称甲基氧铝烷， 用MAO（methylaluminumoxane）表示;
b. MAO的结构: 线性和环状化合物
4）芳烃的氧化偶联
第三节 烯烃的催化聚合
1. 茂金属有机配合物催化烯烃高聚物
金属有机化学2过渡金属络合物的性质
化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)
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Rh
Rh
Rh2(-S)(CO)2(dppm)2
Kubiak & Eisenberg JACS, 1977, 99, 6129
S
Ph2P PPh2
bridging ligand
Ph2P
dppe (125° )
PPh2
86.9°
Ph2P
PPh2
typical P-M-P angle for a 5-membered chelate ring 82-87°
diphenylphosphinoethane bis(diphenyl)phosphinoethane
Ni
Cl
95.5°
NiCl2(dppe) Cl
van Koten, et al Acta Crys. C, 1987, 43, 1878
chelating ligand
Me2P
dmpe (107° )
增加s-给电子能力:
PMePh2 (136°), PMe2Ph (122°), PMe3 (118°), PEt3 (132°) P(Cy)3 (170°) tricyclohexylphosphine, P(t-Bu)3 (182°) 烷基膦配体是强的s-给电子体，通常是无色液体，但对空气非常敏感， 气味难闻（除非具有高分子量及您没有挥发性）
PPh2 PPh2
7.5 过渡金属膦配合物的结构特点
膦化合物PR3仅被发现作为2e-给体以端基形式与金属配位，没有真 正意义上的-单膦桥； 过渡金属络合物中具有多个膦配体时，它们倾向于彼此之间成反式 结构以消减立体排斥作用（特别是具有大位阻的膦配体）；具螯合 结构的双齿膦配体通常会构筑一个顺式的配位构型； 以第一周期过渡金属为例，从左往右，M-P键长 Ti-P 逐渐减小，这一方面是由于金属的电负性逐渐增 V-P 加，此外也由于M-P作用在逐渐增强（后过渡金 Cr-P 属相对更“软”，更容易与P发生作用）； Ni-P 2.6 Å 2.5 Å 2.4 Å 2.1 Å
从膦配体的3D填充模型获得； 用cone angle（锥角）的大小来近似衡量膦配体与金属配位后所形 成的配位空间的大小。
M
cone angle
5
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(t-Bu)3 PCy3 P(o-OMe-C6H4)3 P(i-Pr)3 PBu3 PEt3
Bruggeller & coworkers Acta Crys. C., 1990, 46, 388
PPh PhP Fe P Ph2 Br
+
P Ph2P Pt
Ph PPh2 P Pt Cl Cl
Ph
P Ph2
Cl Cl
Bacci & coworkers Inorg. Chem., 1984, 23, 2798
planar coordinating mode
Ph2 P
Cl Cl Cl
Ph2P
Me
M P Ph2
PPh2 tripod
Cr
P Ph2
CH3
Ph2P
tris(diphenylphosphinoethyl)methane
Jones & coworkers Inorg. Chem., 1986, 25, 1080
可以衍生变化出大量的多齿膦配体，从而可形成多变的配位结构；
R2 P
M
M P
PR2
R
P R2 PR2
M
R2P
R
P
R
racemic-M2(P4)
binucleating phosphine able to bridge and chelate 2 metals
3
M(3-tripod)
facial coordinating
Low e st CO s tretching frequency:
most donating phosphine
OC
O C
R
Highe st CO s tretching frequency:
C O
least donating phosphine (best p -acceptor)
4
膦配体的大小或立体位阻的测定：
PF3 (104°) ：非常差的s-给体，强的p-受体，几乎与CO一样强
7.4 常用的多齿膦配体
Ph2P PPh2
O
Ph2P
C
PPh2
C
A-Frame bimetallic
O
dppm (121° )
diphenylphosphinomethane bis(diphenyl)phosphinomethane
Te Ni Ph2P
Te
PPh Ph2P
Ph2P
Ph P
triphos
PPh2
bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine
bis-chelating ligand
Ph2P Cl Ni Ph2P P Ph
+
Bertinsson Acta Crys. C., 1983, 39, 563
弱的s-给体，好的 p-受体:
Phosphites: P(OMe)3 (107°), P(OEt)3 (110°), P(OPh)3 (128°) 亚膦酸酯相对是弱的s-给体，但可以是较好的p-受体(相当于CO的一半); 低分子量的通常是无色液体，高分子量的是白色固体；通常对空气稳定， 但对潮气敏感，带有一些甜味
金属有机化学基础
第7章 过渡金属膦配合物
1
7.1 膦配体
PR3
优异的软配体； 通过改变R基团可以很容易地调 节膦配体的立体和电子性质；
具有空的d轨道，也可以作为p电 子接受体（当R为吸电子基团时 起重要作用）；
中性2e配体 R ：烃基 phosphine （美国）
phosphane
（德国/欧洲）
2
R：OR（烷氧基） phosphite/亚磷酸酯
膦配体具有三个R基团，与金属配位后则具有四面体的 配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。
通过改变R基团，可以显著改变膦配体的性质：
显著改善膦配体的电子因素（从优秀的给体/弱的p-电子受体转变 为弱的给电子体/好的p-电子受体）； 显著改变立体位阻因素（从小位阻配体到巨大位阻的配体）；
PX3
n, cm-1
2075.9 2076.3 2077.0 2077.9 2079.3 2079.5
PPh(OPh)2
PPh2Cl PMe2CF3 P(O-2,4-Me-C6H3)3 P(OCH2CH2Cl)3 P(O-Tol)3 P(OPh)3 P(OCH2)3CR P(OCH2CH2CN)3 PH3
PMe3
Ph2PCH2PPh2 PMe2Ph PMe2CF3 Ph2PCH2CH2PPh2 PPh2H PCl3
P(OPh)3 P(O-i-Pr)3
PBr3
用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）
PR3 PEt3, PPr3, PBu3 mixed PPh2(OMe) PPh2(OEt) PEt2Ph, PMePh2 P(CF3)3 Cy2PCH2CH2PCy2 PPh3 PPh2(i-Pr) PPh2(t-Bu) P(OR)3 PX3 (°) 132 133 136 137 142 145 150 157
PMe2
Ph2P
dppp (127° )
PPh2
typical P-M-P angle for a 6-membered chelate ring 88-92°
dimethylphosphinoethane bis(dimethyl)phosphinoethane
diphenylphosphinopropane bis(diphenyl)phosphinopropane
PMe3 P(p-OMe-C6H4)3 PBz3 P(o-Tol)3 P(p-Tol)3 P(m-Tol)3 PPh2(NMe2) PPhBz2 PPh2Bz PPh3
mixed
P(OR)3
PX3
PEt2Ph
PMe2Ph PPh2(o-OMe-C6H4)
PEtPh2 PMePh2
n, cm-1 2056.1 2056.4 2058.3 2059.2 2060.3 2061.7 2063.7 2064.1 2065.3 2066.1 2066.4 2066.6 2066.7 2067.0 2067.2 2067.3 2067.6 2068.4 2068.9
PPh2H
PPh(OBu)2 P(m-F-C6H4)3 PPh(OEt)2 PPh2(OPh) PPh2(C6F5)
2073.3
2073.4 2074.1 2074.2 2074.6 2074.8
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 mixed P(OR)3
P(O-i-Pr)3 P(OEt)3 PPhH2 P(CH2CH2CN)3 P(OCH2CH2OMe)3 P(OMe)3
Bruggeller & coworkers Inorg. Chim. Acta, 1992, 197, 75
PPh2
PPh2 P Co
PPh2
P
PPh2 P(OMe)3
PPh2 tetraphos-2
PPh2
Meek & coworkers Inorg. Chem., 1983, 25, 616
tris(diphenylphosphinoethyl)phosphine