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有机合成中过渡金属催化剂的发展与应用研究报告摘要：过渡金属催化剂在有机合成中起着至关重要的作用，可以有效地促进化学反应的进行并提高反应的选择性和效率。
本研究报告综述了过渡金属催化剂的发展历程、合成方法以及在有机合成中的应用。
通过对不同类型的过渡金属催化剂的介绍和案例分析，我们探讨了其在碳-碳键和碳-氮键形成反应、不对称合成以及环化反应等方面的应用。
最后，我们对过渡金属催化剂的未来发展进行了展望，并提出了一些可能的研究方向。
1. 引言过渡金属催化剂是一类能够促进有机化合物转化的重要工具。
自20世纪初以来，过渡金属催化剂的研究得到了广泛的关注和发展。
通过引入过渡金属催化剂，可以实现一系列复杂的有机合成反应，这对于药物合成、材料科学以及农业化学等领域具有重要的意义。
2. 过渡金属催化剂的发展历程过渡金属催化剂的发展经历了几个重要的阶段。
最早的过渡金属催化剂是基于铂金属的，如Wilkinson催化剂和Crabtree催化剂。
随着对催化剂的研究不断深入，人们发现其他过渡金属如钯、铑、钌等也具有良好的催化性能。
同时，通过设计和合成新的配体，可以调控过渡金属催化剂的催化活性和选择性。
3. 过渡金属催化剂的合成方法过渡金属催化剂的合成方法多种多样，常见的方法包括配体置换法、还原法、氧化法和还原还原法等。
不同的合成方法可以得到具有不同性质和催化活性的催化剂。
此外，还可以通过改变配体结构和催化剂的形貌来调控催化剂的催化性能。
4. 过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中的应用过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中具有广泛的应用。
例如，Pd催化的Heck反应、Suzuki-Miyaura反应以及Cu催化的Sonogashira反应等，这些反应可以高效地构建碳-碳键。
此外，Rh催化的不对称氢化反应和Ir催化的不对称氨基烷化反应等，可以实现对手性有机分子的选择性合成。
5. 过渡金属催化剂在环化反应中的应用过渡金属催化剂在环化反应中也具有重要的应用。
有机金属催化剂在有机合成中的应用研究在有机化学领域，催化剂是至关重要的工具。
它们能够加速反应速率，提高反应的选择性和效率。
有机金属催化剂作为一类重要的催化剂，已经在有机合成中发挥了重要作用。
本文将对有机金属催化剂的应用进行研究。
1. 有机金属催化剂概述有机金属催化剂是指由有机配体和金属离子组成的化合物，在有机合成中具有催化反应的能力。
其活性和选择性可通过调整配体和金属离子的结构进行调控。
不同种类的有机金属催化剂包括过渡金属催化剂、稀土金属催化剂等。
2. 过渡金属催化剂在有机合成中的应用过渡金属催化剂是有机合成领域中最常用的催化剂之一。
例如，钯催化的氢化反应在制药工业中得到了广泛应用。
另外，钯、铑、钌等金属催化剂也可以用于碳-碳键的形成，如钯催化的Suzuki偶联反应和金属卡宾参与的C-H活化。
3. 稀土金属催化剂在有机合成中的应用稀土金属催化剂是一类重要的有机金属催化剂。
它们常常用于氧化还原反应和不对称合成。
以铕催化剂为例，铕催化的反应在天然产物合成中起到了关键作用。
此外，稀土金属催化剂也可以通过调整配体结构和金属离子氧化态进行催化反应的调控。
4. 生物金属催化剂在有机合成中的应用生物金属催化剂是一类利用酶的催化行为进行有机合成的催化剂。
由于其高效性和环境友好性，生物金属催化剂在有机合成中受到了广泛关注。
例如，脱氧核糖核酸(DNA)酶可以用于DNA修复反应，而丙酮酸羧化酶可以催化胺与酮的加成反应。
5. 有机金属催化剂的机理研究对于有机金属催化剂的机理研究对于进一步优化催化反应具有重要意义。
通过理解催化剂的活性中心和底物的相互作用，可以合理设计催化剂结构和反应条件。
一些表征技术如密度泛函理论(DFT)、核磁共振(NMR)等被广泛应用于有机金属催化剂的机理研究。
6. 有机金属催化剂的发展趋势有机金属催化剂在有机合成中的应用前景十分广阔。
随着催化化学的不断发展，越来越多的新型有机金属催化剂将被开发出来，并在有机合成中发挥重要作用。
过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究过渡金属催化剂是一类在有机合成中发挥重要作用的化学物质，其能够促进反应的进行并提高反应的选择性和效率。
本文将探讨过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究，包括其催化机制、优势以及主要应用领域等方面。
第一部分：过渡金属催化剂的定义和催化机制过渡金属催化剂是指含有过渡金属元素的化合物，能够通过与反应物形成配位键并参与反应的催化剂。
其催化机制可以分为两类：均相催化和异相催化。
均相催化是指反应物和催化剂在反应体系中处于相同的溶液或相中，例如配位催化反应。
均相催化由于催化剂与反应物之间的直接接触，反应速率通常较快，催化效果较好。
常见的均相过渡金属催化剂有羰基合金催化剂、铁锆配合物催化剂等。
异相催化是指反应物和催化剂在反应体系中处于不同的相中，例如气相反应或液相反应中的固相催化。
异相催化通常需要建立反应物与催化剂之间的有效接触，提高反应效率。
常见的异相过渡金属催化剂有可降解聚合物金属催化剂、负载型过渡金属催化剂等。
第二部分：过渡金属催化剂的优势和特点过渡金属催化剂在有机合成中具有诸多优势和特点，使其成为有机化学研究的热点和重要工具。
1. 选择性：过渡金属催化剂能够选择性地催化某些特定反应，避免不必要的副反应，提高产率和纯度。
这归功于过渡金属催化剂与反应物的特异性配位作用和反应底物的空间位阻效应。
2. 速度：过渡金属催化剂能够显著加速反应的进行，降低反应的活化能。
这使得原本困难的有机合成反应可以在温和条件下进行，提高合成效率。
3. 可控性：过渡金属催化剂的反应过程通常可以精确调控，通过调整催化剂的结构和反应条件，可以实现对反应的控制，得到期望的产物。
4. 容易回收：许多过渡金属催化剂可以通过物理方法或化学方法轻松回收和再利用，减少催化剂的浪费和环境污染。
第三部分：过渡金属催化剂在有机合成中的主要应用领域过渡金属催化剂在有机合成中有广泛的应用，涉及合成有机分子的各个领域，包括以下几个方面：1. 羟醛化反应：过渡金属催化剂可以催化醛和醇之间的羟醛化反应，生成醛醇化合物。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。
它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。
本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。
过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。
其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。
常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。
过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。
Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。
Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。
此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。
另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。
振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。
例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。
该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。
除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。
例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。
燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。
Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。
总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。
通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。
未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。
金属有机化学在有机合成中的应用探索近年来，金属有机化学作为有机合成的重要分支，得到了广泛的关注和研究。
它利用金属离子或金属配合物作为催化剂，促进有机物之间的化学反应，实现有机合成的高效率和高选择性。
本文将探讨金属有机化学在有机合成中的应用及其发展前景。
一、过渡金属催化剂在碳—碳键形成反应中的应用过渡金属催化剂在碳—碳键形成反应中发挥着重要的作用。
例如，钯催化的Heck反应能够将芳香化合物与烯烃发生缩合反应，形成新的碳—碳键。
这一反应为有机合成中的复杂分子构建提供了有力的工具。
此外，钯催化的Suzuki反应和钨催化的贝克曼重排反应等也是金属有机化学在碳—碳键形成反应中的重要应用。
这些反应不仅可以实现更多种类的有机物之间的键合，而且具有高反应活性和良好的选择性。
二、金属有机化学在不对称合成中的应用不对称合成是有机合成中的重要分支，可以合成具有特定立体结构的有机化合物。
金属有机化学在不对称合成中扮演了重要的角色。
金属配合物的手性催化剂可以通过控制立体构型，实现不对称反应。
例如，铑催化的羰基膦烯架构反应和铜催化的亲核加成反应可用于合成手性化合物。
这些反应能够提供高产率和高对映选择性的产物，为新药物的合成和天然产物的全合成提供了新途径。
三、金属有机化学在碳—氮键形成反应中的应用碳—氮键形成反应是有机合成中的关键步骤，金属有机化学也在其中发挥着重要作用。
铂催化的Suzuki反应可用于合成芳香胺和芳香胺衍生物，这些化合物在医药化学和材料化学中具有广泛的应用前景。
此外，金属有机化学还在过渡金属催化的胺脱水偶联反应中起到了关键作用。
这些反应能够用于合成具有多样结构的胺化合物，为新药物的开发和杂环化合物的合成提供了重要的手段。
四、金属有机化学在有机太阳能电池中的应用随着可再生能源的需求不断增加，有机太阳能电池作为一种新型的太阳能转换技术，受到了广泛的关注。
而金属有机化学则为有机太阳能电池的制备和性能提升提供了重要的方法和手段。
金属有机化学中卡宾的发展摘要在过渡金属有机化学中, 含过渡金属-主族元素(C, N, P)双键的卡宾配合物化学具有重要地位. 它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键理论很重要, 而且这类配合物具有一些很好的、以及特征性的反应和催化性能. 在过去的30 年中, 人们在含稀土金属-主族元素(C, N, P)单键的稀土金属烷基、胺基配合物以及膦基配合物化学研究上取得了很好的进展. 稀土卡宾配合物化学是相关研究工作者接下来需要和渴望开拓的一个重要领域. 人们在这一方面进行了积极的探索,合成得到了一些稀土桥联卡宾配合物和稀土卡宾配合物的模拟物. 虽然它们离稀土金属----主族元素双键的稀土末端卡宾配合物有差距, 但可以为稀土末端卡宾配合物的研究提供一些线索. 本论文论述了这方面的研究成果, 以及最近在稀土末端氮卡宾配合物上的一个突破.关键词稀土碳卡宾氮卡宾膦卡宾合成反应性能稀土元素是由处于Ⅲ B族的钪、钇及镧系金属 , 共 17种元素组成. 稀土元素独特的电子层结构, 决定了它们具有不同于主族和其他过渡金属元素的独特化学性质. 与主族金属相比, 稀土金属离子配位数高, 更有利于底物的络合和活化 . 与其他过渡金属相比, 稀土金属离子和配体之间的配位没有方向性 , 在空间允许的条件下趋向于高配位; 大部分稀土金属离子具有+3价的稳定价态(Ce, Eu, Yb, Sm离子相对容易变价 ), 不易发生 d区过渡金属配合物中常见的氧化加成和还原消除反应 ; 稀土元素虽然属于副族 , 但稀土金属 -碳键和稀土金属 -氮键的离子性强 , 具有很好的反应活性 ; 由于氧化态较高 , 从软硬酸碱分类上看, 稀土金属离子属于硬酸, 易于与 O和 N等硬碱配体作用, 具有强的亲氧、亲氮性, 而与在 d区过渡金属配合物中广泛应用的软碱配体, 如有机膦、烯烃及羰基等作用较弱, 一般难以形成稳定的配合物.在过去的 30年中, 人们对含稀土金属-主族元素 (C, N, P)单键的稀土金属烷基、胺基以及膦基配合物已经有了广泛的探索和研究 . 这些配合物表现出丰富多样的结构特征和反应性能, 已经被用于催化有机合成和聚合物合成. 然而, 在合成含稀土金属-主族元素 (C, N, P)双键的稀土金属末端碳卡宾、氮卡宾和膦卡宾配合物方面仍面临挑战. 在过渡金属有机化学中 , 卡宾配合物化学具有重要地位 .它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键理论很重要, 而且这类配合物具有一些很好的、以及特征性的反应和催化性能. 如其涉及烯烃复分解反应,环丙烷化,Fischer-Tropsch 合成, 与烯烃和炔烃的环金属化, 氢胺化反应, 磷氢化反应, 碳氢键活化和其他许多有机官能团的转换反应等.含稀土金属-主族元素(C, N, P)双键的稀土金属末端卡宾配合物难于合成的一个主要原因在于硬酸性的稀土金属离子和卡宾基团的轨道能量匹配性差[12]. 另外, 稀土金属离子的大离子半径和高配位数的特征, 也使得稀土金属末端卡宾配合物易于发生聚集, 卡宾基团以桥联的形式存在, 从而失去稀土金属-主族元素双键结构和反应特性. 稀土金属末端卡宾配合物化学是稀土金属有机化学领域最具挑战性的课题之一, 人们在这一方面进行了很多尝试. 本文论述了人们在这方面的探索过程和结果. 文中介绍含二价阴离子(CR22−,NR2−, PR2−)卡宾基团的稀土配合物, 对于中性氮杂环卡宾, 因为其特性和二价阴离子卡宾基团有本质差别, 在此不作论述.一、稀土卡宾配合物1.稀土碳卡宾配合物1979 年, Schumann 等报道了离子对型的稀土烷基配合物[Li(Et2O)4][Lu(CH2SiMe3)4]会慢慢分解, 脱去SiMe4, 生成一个新的配合物, 这个配合物在元素分析结果上符合稀土卡宾配合物Li[Lu(CH2SiMe3)2-(CHSiMe3)]的组成. 将该配合物与TMEDA(四甲基乙二胺) 反应, 他们得到了[Li(TMEDA)] [Lu-(CH2SiMe3)2(CHSiMe3)], 并通过1H NMR、元素分析、红外光谱以及熔点测定对其进行了表征. 另外, 通过[Er(CH2SiMe3)3·(THF)2]在戊烷中分解, 他们得到了元素分析结果上符合[Er(CH2SiMe3)(CHSiMe3)]组成的配合物(图1)[22]. 但以上3 个配合物都没有X 射线单晶表征的支持, 其具体结构也无从了解, 对这些配合物反应化学的研究也没有文献报道.图11.1稀土桥联碳卡宾配合物第一例结构明确的, 含[CH2]2−碳卡宾基团的稀土配合物直到2006 年才由Anwander 小组报道. 他们发现烷基稀土和烷基铝的加合物{Cp*Y[(μ-Me)2-AlMe2](μ-Cl)}2 和{Cp*6La6[(μ-Me)3AlMe]4(μ3-Cl)2 (μ2-Cl)6}在四氢呋喃作用下, 逐渐分解生成[Cp*3Ln3(μ-Cl)3(μ3-Cl)(μ3-CH2)(THF)3](Ln = Y 和La) (图2). 在这两个配合物中, 具有强反应性的[CH2]2−碳卡宾基团通过与3 个稀土离子Ln3+的桥联配位作用而被稳定. 在钇配合物中, 桥联碳卡宾基团的碳原子到金属钇离子的键长为2.424(2)~2.450(2) Å, 明显短于稀土桥联甲基配合物[(1,3-Me2(C5H3)2Y(μ- Me)]2 中桥联甲基与金属离子的键长(av. 2.61 Å), 而接近于离子型稀土甲基配合物[Y(CH3)(THF)6]2+ [BPh4]22−中末端甲基与金属离子的键长(2.418(3) Å). 该配合物可以发生与Tebbe 试剂[Cp2Ti{(μ对羰基的亚甲基转移反应, 还可以催化δ-戊内酯开环聚合反应.图21.2稀土Pincer 型碳卡宾配合物由于稀土金属-碳双键高度活泼, 含稀土金属-碳双键的稀土末端碳卡宾配合物很不稳定, 非常难合成, 而这类配合物又具有很重要的意义. 因此, 一些研究小组在它的模拟物上做了相当多的研究工作, 希望能帮助了解稀土金属-碳双键的性质和反应性能.2008~2010 年, Liddle 等利用该Pincer 型配体, 合成了多个稀土Pincer 型碳卡宾配合物 (图3). 在对稀土Pincer 型碳卡宾配合物 [Y(C(Ph2P= NSiMe3)2)(Bn)(THF)]与二苯甲酮反应的研究中, 他们发现反应中发生的是稀土金属与苄基间的金属-碳单键对二苯甲酮的羰基进行加成反应生成烷氧基配合物[Y(C(Ph2P=NSiMe3)2)(OCPh2Bn) (THF)], 而不是稀土金属- 碳双键参与了反应. [Y(C(Ph2P=NSiMe3)2)(Bn)(THF)]与偶氮苯反应的情况类似, 稀土金属-碳单键对偶氮苯的N=N 基团进行加成反应(图4). 这些反应说明这种Pincer 型碳卡宾配合物中稀土金属-碳双键的反应性还要低于稀土金属-碳单键的反应性能. 因此, 稀土Pincer 型碳卡宾配合物虽然相对易于合成, 但其反应性能显然要低于理想中的稀土末端碳卡宾配合物.图3图42.稀土氮卡宾配合物2.1稀土桥联氮卡宾配合物2009 年, 张洪杰和李兴伟等通过二价钐配合物和偶氮苯的氧化-还原反应, 得到了一个具有立方烷结构的稀土桥联氮卡宾配合物 (图5).1999 年, 谢作伟等在Me2Si(C9H7)(C2B10H11)与4当量NaNH2反应的THF溶液中, 加入1 当量的LnCl3,得到四核的氮卡宾簇合物[{(η5-μ2-C9H6SiMe2-NH)Ln}2(μ3-Cl)(THF)]2(μ4-NH)(THF)n (n = 1, Ln = Gd,Er; n = 0, Ln = Dy). 在这些配合物中, [NH]2−卡宾基团与4 个稀土金属离子配位.随后, 谢作伟等以(ArNH)2Yb(μ-NHAr)2Na(THF)(Ar = 2,6-iPr2C6H3)与 2 或 4 当量的n-BuLi 反应,得到稀土桥联氮卡宾配合物{(ArN)(ArNH)Yb(μ-NAr)}2{[Li(THF)][Na(THF)]}2 和{(ArN)2Yb(μ-NAr)}2{[Li2(THF)][Na(THF)]}2 (图6)[40]. [NAr]2−卡宾基团与两个稀土金属离子, 或与一个稀土金属离子和两个碱金属离子配位. 其中以后一种配位模式存在的,其Yb-N 键具有较显著的双键特征.图5图62.2稀土末端氮卡宾配合物近年来, 我们小组基于配体的立体效应和电子效应的考虑, 设计合成了一类新型的三齿氮配体, 这类配体可以很好地稳定高活性的稀土双烷基配合物. 进而我们利用这类配体合成了钪的烷基胺基配合物, 该烷基胺基配合物在外加Lewis 碱DMAP(DMAP = 4-二甲胺基吡啶)促进下, 发生烷基消除反应, 分离得到了第一例稀土金属末端氮卡宾配合物{Sc[MeC(2,6-(i Pr)2C6H3N)CHC(Me)(NCH2CH2NMe2)](2,6-(i Pr)2C6H3N)(DMAP)} (图7). X 射线单晶衍射结果显示, Sc-N(氮卡宾)双键的键长(1.881(5) Å)要比Sc-N(胺基)单键的键长(2.047(3) Å)短得多. 我们对相应的烷基胺基配合物和末端氮卡宾配合物分别进行了DFT 计算, 计算结果显示末端氮卡宾基团的两个p 轨道和钪离子的d 轨道重叠, 而胺基只有一个p 轨道和钪离子的d 轨道重叠.图7二、总结与展望稀土卡宾配合物化学是稀土金属有机化学的一个前沿领域, 近年来备受相关研究工作者的关注. 人们在这一方面进行了积极的探索, 合成得到了一些稀土桥联卡宾配合物和稀土卡宾配合物的模拟物.另外, 稀土钪末端氮卡宾配合物的合成, 表明了通过合理的设计, 稀土末端卡宾配合物是可以得到的. 接下来, 含大半径稀土金属离子的末端氮卡宾配合物的合成, 比稀土末端氮卡宾配合物更活泼稀土末端膦卡宾配合物, 以及稀土末端碳卡宾配合物的合成, 是摆在研究者前面的一个个挑战. 这些新型稀土金属配合物必然会具有不同于已知稀土金属配合的反应和催化性能. 对稀土卡宾配合物的合成, 反应和催化性能的研究, 不仅是对现有稀土金属有机化学的一个重要发展, 也是对整个过渡金属-主族元素多重键化学的一个重要补充和发展.参考文献1 钱长涛, 杜灿屏. 稀土金属有机化学. 北京: 化学工业出版社, 20042 Schumann H, Meese-Marktscheffel JA, Esser L. Synthesis, structure, and reactivity of organometallicπ-complexes of the rare earths in theoxidation state Ln3+ with aromatic ligands. Chem Rev, 1995, 95: 865–9863 Edelmann FT, Freckmann DMM, Schumann H. Synthesis and structural chemistry of non-cyclopentadienyl organolanthanide complexes.Chem Rev, 2002, 102: 1851–18964 Arndt S, Okuda J. 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金属卡宾反应的研究进展及应用东梅金属卡宾反应，即烯烃复分解反应。
2005 年的诺贝尔化学奖由3 位科学家分享：法国人伊万•肖夫(Yves Chauvin)和美国人罗伯特•H•格拉布(Robert H. Grubbs)与理查德•H•施罗克(Richard R.Schrock)。
瑞典皇家科学院称他们是以“发展了有机合成中的复分解方法”而获此殊荣的。
获奖者的贡献呈现了此方法在化学工业中的意义，开辟了合成分子的一个新机遇，药物、塑料和其它材料的开发与工业生产将会由此得到飞速的发展，产品将变得更便宜，而且对环境也更友好。
为使广大国内读者能够进一步了解他们的发现的重要意义。
复分解(Metathesis)这个词来源于希腊的meta(变化)和thesis(位置)，是指两种物质的部分交换。
在反应AB+CD→AC+BD 中，B 已经与C 交换了位置。
式1 示出了烯烃交换反应，通过两个原料烯烃之间的碳烯(亚烷基)交换，形成了两个新的烯烃。
复分解催化剂已经发展成为有机合成中的极其强有力和多才多艺的工具，它所导致的合成变换令人叫绝。
下面来叙述由肖夫所揭示的复分解机理和随后由施罗克与格拉布发现的复分解催化剂及其应用。
2 烯烃复分解反应的发现催化复分解反应是随上世纪50 年代由齐格勒(Ziegler，1963 年诺贝尔化学奖)在乙烯聚合反应中的观察而在工业中发现的。
尽管在一系列专利中报道了新的过程，但是对其机理并不了解。
其中的一个专利是由杜邦公司的Eleuterio 在1957 年公布的有关不饱和聚合物的形成。
此聚合物是由高张力的原料降冰片烯加到负载在与氢化锂铝结合的氧化铝的氧化钼上而获得的。
同一年，申请的另一个有关烯烃歧化反应的专利，即用负载于氧化铝上的三异丁基铝和氧化钼处理使丙烯转换成乙烯和丁烯，揭示了另一个似乎是新的转换。
1966 年，那塔(Natta，1963 年诺贝尔化学奖)及其合作者指出，六氯化钨与三乙基铝或二乙基氯化铝的结合使环庚烯、环辛烯和环癸烯聚合[2]。
![过渡金属卡宾配合物及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/d3ddcd04f011f18583d049649b6648d7c1c708c9.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201410005265.0(22)申请日 2014.01.06C07F 15/00(2006.01)C09K 11/06(2006.01)H01L 51/54(2006.01)(71)申请人上海和辉光电有限公司地址201500 上海市金山区金山工业区大道100号1幢二楼208室(72)发明人杨红领 龚智豪(74)专利代理机构隆天知识产权代理有限公司72003代理人于宝庆 刘春生(54)发明名称过渡金属卡宾配合物及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种过渡金属卡宾配合物及其制备方法和应用。
过渡金属卡宾配合物具有式Ⅰ表示的结构通式，式中，R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地选自由氢、C 1-C 10饱和烷基或C 1-C 10不饱和烷基、烷氧基、羧基、醛基、烷酰基、氟基和氰基组成的组；n 为1至10的整数；R 为氢、C 1-C 10饱和烷基或C 1-C 10不饱和烷基；M 为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第ⅧB 族过渡金属元素；以及为双齿配位体且m 为2。
本发明的过渡金属卡宾配合物具有较好的溶解性，可作为磷光发光材料应用于OLED器件，且可通过调整R 1、R 2、R 3和R 4基团来调整发光频谱的峰值，发光频谱的峰值可在440～630nm 之间。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书10页(10)申请公布号CN 104761587 A (43)申请公布日2015.07.08C N 104761587A1.一种具有下面式Ⅰ结构的过渡金属卡宾配合物，式中，R 1、R 2、R 3和R 4各自独立地选自由氢、C 1-C 10饱和烷基或C 1-C 10不饱和烷基、烷氧基、羧基、醛基、烷酰基、氟基和氰基组成的组；n 为1至10的整数；R 为氢、C 1-C 10饱和烷基或C 1-C 10不饱和烷基；M 为选自铱、铑、钌、钯、锇、铂的第ⅧB 族过渡金属元素；以及为双齿配位体且m 为2。
有机合成中的过渡金属催化剂过渡金属催化剂在有机合成中的应用过渡金属催化剂是指由过渡金属组成的催化剂，其在有机合成中扮演着重要的角色。
由于其独特的化学性质和高效的催化活性，过渡金属催化剂已成为有机合成领域中不可或缺的工具。
本文将重点讨论过渡金属催化剂在有机合成中的应用。
一、过渡金属催化剂的种类过渡金属催化剂包括铂、钯、铑、钌等常见的过渡金属元素。
这些过渡金属催化剂通常以配合物的形式存在，与有机底物发生一系列的反应，包括加成、消除、氧化和还原等反应。
通过调节催化剂的结构和配体的选择，可以实现对反应速率和产物选择性的精确控制。
二、过渡金属催化剂在有机合成中的应用1. 氢化反应过渡金属催化剂在氢化反应中发挥着重要作用。
例如，钯催化的氢化反应可以催化烯烃和炔烃的选择性氢化，将它们转化为相应的饱和烃。
这种反应广泛应用于化学工业中的氢化加成反应，如烯烃的加氢制备饱和烃，以及炔烃的氢化制备烯烃。
2. 碳碳键形成反应过渡金属催化剂在碳碳键形成反应中也有重要应用。
例如，铜催化的Sonogashira偶联反应可以实现芳香炔和芳香卤代烃之间的偶联，形成对称或非对称的炔基芳香化合物。
这种反应在有机合成中用于构建复杂的有机分子骨架，具有重要的合成价值。
3. 氧化反应过渡金属催化剂还广泛应用于氧化反应。
例如，铑催化的烷烃的氧化反应可以将烷烃氧化为相应的醇或醛。
这种反应在制备有机合成中间体和功能化合物时具有重要的意义。
此外，铑催化的氧化反应还可用于构建与环境保护相关的催化剂体系，如废气净化和有毒废物处理等。
4. 不对称催化反应过渡金属催化剂也可以实现不对称催化反应。
例如，铂催化的氢化反应可以实现炔烃或烯烃的不对称氢化，得到具有高立体选择性的手性饱和烃。
这种手性化合物对于药物合成和杂环化合物的构建具有重要的作用。
三、过渡金属催化剂的优势和挑战过渡金属催化剂在有机合成中具有许多优势，如高反应活性、产物选择性高、反应条件温和等。
它们不仅可以促进反应的进行，还可以在反应中发挥催化剂的再生作用，提高反应的经济性和环境友好性。
过渡金属卡宾配合物—有机反应机理系列44自由状态的卡宾由于碳原子的形式氧化态为+2价，碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼，寿命极短，在合成中的应用有限。
为了进一步稳定卡宾，并提高其反应活性和选择性，大部分研究者会在卡宾参与的反应中加入过渡金属，其能与卡宾结合形成较为稳定的过渡金属卡宾配合物（金属卡宾）。
经由金属卡宾的催化反应已经发展成为有机合成化学中的一个十分重要的领域，其中一些反应在药物分子等的合成中得到工业应用。
其中北京大学的王剑波教授在金属卡宾在有机合成中的应用和拓展领域做了大量高质量的原创工作。
1 过渡金属卡宾配合物的分类过渡金属卡宾配合物有三种不同的键合方式，分别为金属卡宾自由基、Fischer型和Schrock型的金属卡宾配合物。
在实际的有机反应中，研究者并没有严格区分许多原位形成的金属卡宾配合物的类型。
一般认为大部分参与有机反应的金属卡宾应该是介于Fischer型金属卡宾和金属卡宾自由基之间的状态，具有很强的亲电性。
(1) Fischer型金属卡宾配合物Fischer型具有以下特征：(1) 金属的氧化态低；(2) 形成Fischer 型配合物的金属一般是中、后期过渡金属如Mo、W、Mn、Fe、Rh 和Ni等；(3) 形成配合物的配体是π电子接受体（一氧化碳是典型的Fischer型卡宾配体）；(4) 卡宾碳原子上接有π电子给予体取代基R，卡宾碳上的取代基R至少含一个电负性大的杂原子O或N；(5) 这一类的卡宾碳带δ+电荷，具有亲电性，易受亲核进攻。
其主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。
这类卡宾也是许多反应例如Dötz反应的起始原料。
Dötz反应（Dötz reaction），又称Wulff-Dötz反应、Dotz反应α-烷氧基亚苄基（或亚烯丙基）五羰基铬卡宾配合物（Fischer卡宾）与炔烃反应，生成Cr(CO)3-配位的酚类。
这些类型的卡宾均由恩斯特·奥托·菲舍尔发现，连同在有机金属化学的其他成就（二茂铁的化学性质），他被授予1973年诺贝尔化学奖。
