金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应共57页文档

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4

dmpe: Me2P(CH2)2PMe2 Ph2PCH CHPPh2 PMe2 Fe PMe2
Ph2P(CH2)nPPh2 n = 2, dppe; n = 3,dppp; n = 4, dppb
cis-dpen: dmpf:
13.1.2 Kumada偶联反应底物 卤代烃 R’-X：卤代芳烃 乙烯基卤代烃
R X + cat. M R' M' X = I, Br, Cl, OTf... M = Pd, Ni, Fe, Rh... M' = Mg (Kumada) B (Suzuki) Sn (Stille) Zn (Negishi) ... R R' + M'-X
交叉偶联反应的效率高、选择性好、反应条件温和，是 在过渡金属有机配合物催化下，非过渡金属有机化合物作为 有机合成试剂的典型代表，是现代有机合成新的有效手段。
1）对常规亲核取代反应惰性； 2）R’不含b-H，或难以发生b-H消除。
R'-X H X R' X
L2Ni
b-H消除
L2Ni RMgX
L2Ni L2Ni R' R
格氏试剂 RMgX：烷基格氏试剂 芳基格氏试剂
R'-R
13.1.3 Kumada偶联反应的选择性
1. 化学选择性 当使用烷基Grignard试剂进行偶联反应时，除了得到正常的偶联产物 外，还得到Grignard试剂的烷基异构化的副产物：
Pd(0)
R-R' + XSnR3
Negishi偶联反应:
R-X + aryl or vinyl halide
organozinc R'-ZnR
Pd(0)

N M N
side-on bridging
M
40
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.
41
二氧化碳配位化合物
42
异腈配合物
硫代羰基配合物 亚硝酰基配合物
43
不饱和烃配位化合物
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
26
27
烷基过渡金属配合物的分解过程
环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数 齿合度 配体 M-L的结构
M CR3
C M C
C M C
1
2
1
2
烷基(H, X)
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
2
1
炔烃(CHCH)
亚烷基(carbene)
M
CR2
9
3 3,1 4 4 5 6
1 3 , 1 4 4 5, 3, 1 6
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5

金属有机化学
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备

b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：

19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
加成的容易程度取决于与M-X、M-R相比，R-X键的相对强度；
H-H > H-Si > H-C > C-C
还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也 成为驱动还原消除反应发生的动力；
在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速 还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。
N Me
CN
Ni
Me
N
N Me CN Ni Me
N
CN
CN
N
Ni
+ Me-Me
N
CN
d）还原消除的氧化诱导
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6
No reaction
MeOH
[Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + Ireductive elimination PhI
[Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-

MD3: d =Pd ,Pt Pt (PPh3)3
10 0 0
10
2-
-
0
+
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
⑵ NO为奇电子分子,N上不仅具有一对孤电子，而 且π * MO上多余一个单电子，可将此电子记入金属 或其它配体的电子 中，故认为：以NO+配位，如： Mn(CO)4NO(亚硝基四羰基合锰) NO+=1对σ电子 4CO=4对σ电子 Mn=4对 σ电子 9对18电子 Fe(CO)2(NO)2 2NO+=2对σ电子 2CO=2 对σ电子 Fe2+=5对σ电子 9对18电子
RhCl(PPh3)3 +
CH3I
RhCH(CH3)(PPh3)2 + PPh3
Pd
+ CF3I
(PdICF3)n
金属有机化学
4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物
烷基过渡金属络合物的β-消除反应的逆反应，即是烯烃 插入过渡金属氢化物的反应，可以得到烷基配合物：
PtHBr(PEt )2 + C H 3 2 4
CN，(coordination number)则有: n + 2(CN)最高 =18 这就是重要的“18电子规则”.既对于稳定的单核反 磁性过渡金属配合物，金属d电子数与配位体给予
的电子数和等于18。大部分过渡金属配合物服从18
电子规则.
金属有机化学
与EAN的关系：
EAN规则与18电子规则是等效的，不同之处 在于前者考虑的是金属核外的总电子数，而后者
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用

X M M
（iii）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。
X PdL4 R R R L3Pd X -L PdL2X
X
R为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性 I > Br > Cl。
（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观 察到单电子转移反应的机理：
M + RX k2 R + Mn+1X [Mn+1]+ [RX]R R + Mn+1R
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应
过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应
LnMm + A LnMm + A
B B
-
NH2
NH3 -Cl
Cl
Pt Cl
NH2
NH2 H2N Pt NH2 NH2
2+
Cl-NH3 H2N
NH2 Pt NH2 Cl
+
NH2
Cl-NH3
Cl
Pt NH2
Cl
（3）配体的立体影响
影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效 应。
对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价 络合物的解离平衡方面作了详细的研究。
Y Y L' L M L X Y L' M L L L X L' M L X -L' Y M L L X
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。

• The 13C labelled acyl product was synthesised by an alternative route shown above, and was then heated to promote elimination • Only the cis isomer was observed, therefore in the reverse reaction (the 1,1-MI) the methyl group must be reacting with a CO that is cis to it. • This logic relies on the Principle of Microscopic Reversibility…
3 插入反应和消除反应（反插入反应）
4 和金属络合的配体被进攻的反应
插入反应与反插入反应
• 插入反应为不饱和键插入到M-H,M-C之间的反应。它 主要有两种类型：1 AB分子插入后分别与金属和R基 团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相连
A=B M-R :A B R: Alkyl, Aryl, H.. A=B: C=C, CO,etc
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Insertion or Migration?
Study reverse reaction, then apply Principle of Microscopic Reversibility
“CO moves”
, -CO Me OC Mn OC CO
In a single step reversible reaction, the mechanism of the forward reaction is the same as that of the reverse reaction

(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
5. d5 ，d4 d5 ，d4的中心金属，同样采取d2sp3杂 化，中心金属的配位数为6，所生成的配合 物为八面体构型。 6. d2 d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属 的配位数为8，所生成的配合物为十二面体 构型。
表5-1常见过渡金属有机配合物的立体构型
配体数 名称 构型 图形 实例
三角形 T型 四边形
Kd/M 很大 很大 很大

145 160 165
P(p-tol)3
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
四面体
三角双锥 四角锥
八面体
一面心八 面体 五角双锥
十二面体
反四方棱 柱体
三面心三棱柱体
5.1.3 配体的种类及电子数
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)

Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。

Agostic C-H-M键
金属具有空的d轨道时（或者说金属拥有少于18的价电子数），一 个已配位配体的C-H键上的电子对能作为额外的L型配体与金属作用：
相对于dn金属，d0金属的agostic作用更为脆弱，这是因为d0金属缺少 d电子进行p-反馈给C-H键的p*-轨道。
不稳定烷基金属络合物与其他配体的配位
7.1.1 氢配体—hydride ligand
bridging mode
{M
H anionic 2e MdH onorH M
1e to each M
M-H ~ -5 to -25 ppm
d1 ～ d9 金属氢化物!!
向高场移动揭示出“氢负离子”的化学本质
HCo(CO)4
d0 d10
1H NMR = -10.7 ppm
H
P h 3 PR hP P h 3 P h 3P H
C l
偶尔的，当金属中心具 有比较合适的电子密度 （不太多也不太少）， 可以获得分子氢配合物：
OC
OC
PMe3
CO H W
H
PMe3
H-H = 0.84 Å (0.74 Å in free H2)
First molecular H2 metal complex
5.0
11.4
7.0
15.4
1.5
12.3
1.0
8.0
10.2
18.5
11.7
12.3
11.1
7.1.2 过渡金属氢化物的结构特点
氢是最小的配体，因此M-H键通常是很短的：根据金属的不同， 处于1.8 ～ 约1.5 Å；
与M-P键长一样具有周期性； 金属氢化物中的氢配体很难用 X-ray衍射法观察到（这是由于氢