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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）偏摩尔量：,,,C B B mB T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭1212,12,,,,,1,12,2,,0,01,12,2,.........i i i i i ip n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m BBX X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m为定值，积分上式，得11,22,,...m m B B m BX n X n X n X =++=∑此即偏摩尔量的集合公式组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得,,B B m B m B BBdX n dX X dn =+∑∑比较，可得,0B B mBn dX=∑ 或,0BB m Bx dX =∑此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation§4.2 化学势 chemical potential,,,C BB B mB T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)1212,12,,,,,...i i i i p n T n T p n T p n B BBG G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV∴B BBB BBB BBdU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑此即普遍形式的热力学基本方程。
第四章，多组分系统热力学一、选择题1. 在 298K 时，A 和 B 两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守亨利定律，亨利常数分别为 kA 和 KB，且知 KA>KB，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为 ( ) B (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量(C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量与 B 的量无法比较2. 在 400K 时，液体 A 的蒸气压为 4×104Pa，液体 B 的蒸气压为 6×104Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时，溶液中 A 的物质的量分数为 0.6，则气相中 B 的物质的量分数为： ( ) B(A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.313. 已知挥发性纯溶质 A 液体的蒸气压为 67 Pa，纯溶剂 B 的蒸气压为 26665Pa，该溶质在此溶剂的饱和溶液的物质的量分数为 0.02，则此饱和溶液（假设为理想液体混合物）的蒸气压为：( ) C(A) 600 Pa (B) 26198 Pa (C) 26133 Pa (D) 599 Pa4. 已知 373.2K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 133.32 kPa，另一液体 B 可与 A构成理想液体混合物。
当 A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，A 在气相中的物质量分数为 2/3 时，则在 373.2K时，液体 B 的饱和蒸气压应为： ( ) A(A) 66.66 kPa (B) 88.88 kPa (C) 133.32 kPa (D) 266.64 kPa5. 已知 373K 时液体 A 的饱和蒸气压为 133.24kPa,液体 B 的饱和蒸气压为66.62kPa。
设 A 和 B形成理想溶液,当 A 在溶液中的摩尔分数为 0.5 时,在气相中 A 的摩尔分数为： ( ) D(A) 1 (B) 1/2 (C) 1/3 (D) 2/36. 关于亨利系数,下列说法中正确的是： ( ) D(A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值与温度、溶剂性质和浓度有关(C) 其值与温度、溶质性质和浓度有关(D) 其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关7. 已知 373K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 5×104 Pa，液体 B 的饱和蒸气压为 105Pa，A 和 B构成理想液体混合物，当 A 在溶液中的物质的量分数为 0.5时，气相中 B 的物质的量分数为：( ) A(A) 1/1.5 (B) 1/2 (C) 1/2.5 (D) 1/38.2molA物质和3molB物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5m3×mol-1，2.15×10-5m3×mol-1，则混合物的总体积为：（） C(A)9.67×10-5m3 (B)9.85×10-5m3(C)1.003×10-4m3 (D)8.95×10-5m39.298K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。
第一份混合物体积为2dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为μ1,第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则：（）B(A)μ1>μ2(B)μ1<μ2(C) μ1=μ2(D) 不确定10.已知在 373K 时,液体 A 的饱和蒸气压为66662Pa，液体B的饱和蒸气压为1.01325×105 Pa，设A和B构成理想液体混合物，则当A在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中A的物质的量分数应为： ( ) C(A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.60311. 在 298K 时，向甲苯的物质的量分数为 0.6 的大量的苯－甲苯理想溶液中，加入 1 mol纯苯，这一过程苯的△G、△H、△S 为： ( ) C△G/J △H/J △S/J·K-1(A) 0 0 0(B) -1266 0 4.274(C) -2270 0 7.618(D) -542.6 0 1.82112. 273.15K,101.3kPa 下,1dm 水中能溶解 49mol 氧或 23.5mol 氮。
在标准情况下,1dm 水中能溶解多少空气? ( ) B(A)25.5mol (B)28.6mol (C)96mol (D)72.5mol13.下述说法哪一个正确? 某物质在临界点的性质： ( ) D(A) 与外界温度有关 (B) 与外界压力有关(C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身特性14. 设N2和O2皆为理想气体,它们的温度、压力相同,均为 298K、p⊙ ,则这两种气体的化学势应该： ( ) D(A) 相等 (B) 不一定相等(C) 与物质的量有关 (D) 不可比较15. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。
经历若干时间后，两杯液面的高度将是：（）AA. A杯高于B杯B. A杯等于B杯C. A杯低于B杯D. 视温度而定二、判断题1.若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分 B 必遵从亨定律（×）2.温度越高、压力越低,亨利定律越正确（×）3.因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律(√）4.温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关(×)5. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和 (×)6. 对于纯组分、则化学势等于其摩尔吉布斯函数 (√)7. 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从 Henry 定律 (√)8. 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从 Raoult定律 (×)9. 假设 A、B 两组分混合可以形成理想液体混合物，A、B 分子之间的作用力很微弱 (×)10. 对于非电解质溶液, 在有限浓度范围内,真实溶液的某些热力学性质与理想溶液相近似 (√)三、填空题1.选择“＞”、“＜”、“=”苯和甲苯在恒温恒压条件下,混合形成理想液体混合物，其△mix H 0 ，△mix S 0。
(= ) (>)2.已知在373K 时,液体A 的饱和蒸气压为66662Pa，液体B的饱和蒸气压为1.01325 10 Pa，设A和B构成理想液体混合物，则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时,气相中A的物质的量分数应为。
(0.397)3.在400K，液体A的蒸气压为4×104N·m-2 ，液体B的蒸气压为6×104N·m-2，两者组成理想液体混合物。
当气─液平衡时，在溶液中 A 的摩尔分数为0.6，则在气相中B 的摩尔分数应为：(0.50)4.在50℃时液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A、B 两液体形成理想溶液.气液平衡时,在液相中A的物质的量分数为0.5，则在气相中B的物质的量分数为。
(0.25)5. 2molA物质和3molB物质在等温等压下混合形成理想液体混合物,该系统中A 和B的偏摩尔体积分别为 1.79×10-5m3·mol-1 ,2.15×10-5m3·mol-1 ,则混合物的总体积为。
(1.003×10-4 m3)6. 冰的熔点随压力（降低）而升高；正交硫的熔点随压力的而降低。
（降低）7. 1000 g 水中加入0.01mol的食盐，其沸点升高0.01K，则373K左右时,水的蒸气压随温度的变化率dp/dT为。
(3647.7 P a·K-1)8.已知水在正常冰点时的摩尔熔化热△fus H⊙=6025J·mol-1,某水溶液的凝固点为258.15K,该溶液的浓度x B为。
(0.1429)9.含有非挥发性溶质B的水溶液,在101325Pa下,270.15K开始析出冰,已知水的K f=1.86K·k g·mol-1 ,K b =0.52K·k g·mol-1,该溶液的正常沸点是。
(373.99K)10.已知H2O(l)在正常沸点时的气化热为40.67k J·mol-1 ,某非挥发性物质B溶于H2 O(l)后,其沸点升高10K,该物质B在溶液中的摩尔分数为。
(0.290)四、计算题1. 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。
此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为。
以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。
解：根据各组成表示的定义2. D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。
求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：质量分数的定义为3. 在25℃，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时，溶液的总体积求：（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。
（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：根据定义当时。
