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8.6 相空间和玻耳兹曼分布律

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玻尔兹曼分布律

玻尔兹曼分布律

分布函数的概念有着普遍的意义，在速度空间有 麦克斯韦速度分布函数。
6
*力学量的平均值
x
xdN
N
xf ( x)dx
g( x)
g( x)dN
N
g( x) f ( x)dx
7
4.2 玻尔兹曼分子数密度分布
重力场中粒子按高度的分布（ P ）mgh
热运动使分子趋于均匀分布而重力使之位于低处。 在重力加速度可以认为不变的范围,取地面为势能 零点.分布在高度为h的地方单位体积内的分子数?
上式右方仅与速率有关.与速度方向无关.具有各向同性的特点.
分布在任一速率v ~ v +dv区间的体积是
4v2 dv 17
结论：在平衡态下，当气体分子间的相互作用 可以忽略时，分布在任一速率区间v ~ v +dv 的 分子数占总分子数的比率为
dN v (
m
3
) 2 e mv2 2kT 4v2 dv
§4 玻尔兹曼分布律
4.1 统计分布律与分布函数的概念 • 分布函数
4.2 玻尔兹曼分子数密度分布 • 等温大气压强公式（高度计原理）
• 玻尔兹曼密度分布律
• 玻尔兹曼分子按能量分布律
§5 麦克斯韦速度分布律
5.1 麦克斯韦速度分布律
5.2 麦克斯韦速率分布律
平均速率 v和方均根速率 v2, 最可几速率vp
3
• 分布函数 以伽尔顿板实验为例说明。
设一定量的分子总数为N
dN(x) 表示分布在某区间 x~ x +d x 内的分子数， dN (x) /N表示分布在此区间内的分子数占总分子数 的比率（或百分比）。
dN(x)/N 是 x 的函数，在不同区间附近取相等的 间隔，此比率一般不相等。

玻尔兹曼速度分布律

玻尔兹曼速度分布律
这个分布律描述了气体分子在各个方向上的速度分布情况，反映了气体分子运动 的统计规律。
分子平均动能与温度的关系
分子平均动能是气体分子动能的平均值，与温度T有关。根据 玻尔兹曼速度分布律，分子平均动能随着温度的升高而增大 。这是因为高温下气体分子运动速度更快，具有更高的动能 。
分子平均动能与温度的关系可以用公式E=3/2kT表示，其中E 是分子平均动能，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。这个公 式反映了气体分子平均动能与温度的正比关系。
高温高压下的适用性
当温度和压力较高时，玻尔兹曼速度分布律可能不再适用。这是因为高温和高压条件下，气体分子间 的相互作用以及分子与容器壁之间的相互作用变得更加复杂，需要考虑量子效应和相对论效应的影响 。
在高温高压条件下，可能需要采用其他理论模型，如量子统计力学或相对论统计力学，来描述气体分 子的速度分布。
适用范围
玻尔兹曼速度分布律适用于稀薄气体，即在分子数密度较低的情况 下，气体分子的运动行为可以用该定律来描述。
02 玻尔兹曼速度分布律的数 学表达式
表达式概述
玻尔兹曼速度分布律是描述气体分子在平衡态下速度分布的统计规律，其数学表达 式为：f(v) = (m/2πkT)^(3/2) * 4πv^2 * e^(-mv^2/2kT)，其中m是分子质量，k 是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
玻尔兹曼速度分布律
目录
CONTENTS
• 引言 • 玻尔兹曼速度分布律的数学表达式 • 玻尔兹曼速度分布律的物理意义 • 玻尔兹曼速度分布律的应用 • 玻尔兹曼速度分布律的局限性 • 玻尔兹曼速度分布律的发展与展望
01 引言
背景介绍
气体分子运动论
气体分子运动论是物理学的一个重要 分支，主要研究气体分子在空间中的 运动规律和相互作用。

气体分子运动论和热力学基础之玻尔兹曼分布律

气体分子运动论和热力学基础之玻尔兹曼分布律

kT
)dvx
dvy
dvz
dxdydz
在温度一定时，分子的平均动能是一定的， 所以，分子优先占据势能较低的位置。
如果对坐标 进行积分
N0 n0
V
exp( p )dxdydz
kT
上式就演化为麦克 斯韦速率分布律。
由于对速率的积
分是归一化的
(m 2πkT
)3/ 2
exp(
k kT
)dvxdvydvz
/
2
exp(
kT
)dvx
dvy
dvz
dxdydz
分布律，exp(-ε/kT) 称为概率因子。
其中n0表示εp = 0处单位体积内各种速度的总分子数。
在一定的速度和坐标范围内，在一定的温度下的 平衡状态中，分子的能量越低，分子数就越多态。
{范例8.6} 玻尔兹曼分布律
dN
n0
(
m 2πkT
)3
/
2
exp(
[解析](2)在重力场中，气体分子的密度 随高度的分布可用点的密集程度表示。
不论什么 分子，由 于重力的 作用，分 子数密度 在低空比 较大，在 高空比较 小。
氖气的分 子量比较 小，分子 数密度减 小得比较 慢，在同 样的高度 内，点数 相对比较 均匀。
氧气的 分子量 比较大， 分子数 密度减 小得比 较快， 在高空 比较稀 薄。
由于势能与位置有关，因此分子在空间的分布是不均匀的。
玻尔兹曼认为：气体在一定的温度下处于平衡状态时，在速
度间隔vx~vx + dvx、vy~vy + dvy、vz~vz + dvz和坐标间隔x~x + dx 、
y~ y + dy、z~z + dz中的分子数为

玻耳兹曼分布律

玻耳兹曼分布律
玻耳兹曼分布律 (Distribution of Boltzmann)
1. 玻尔兹曼分布律 平衡态下（温度一定） 速度区间 vx — vx+dvx vy — vy+dvy vz — vz+dvz
位置区间
x —x+ dx y —y+ dy z —z+ dz
1
*§9.11
求状态区间dvxdvy dvz dxdydz的分子数为?
dxdydz
体积元 dxdydz 中的分子数密度为 dN E p / kT E p / kT n C e n0e dxdydz n0 C ——分子在EP=0处分子的数密度
4
EP=mgh，则
n n0e
mgh / kT
n0e
M mol gh / RT
重力场中气体分子的密度 n随高度h的增加按指数规律而 减小。 1909年的皮兰实验的验证
由理想气体的压强 P= nkT
mg h kT M mol g h RT
P n0e
kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ P0e
——恒温气压公式
5
dv x dv y dv z dxdydz
3
求体积元 dxdydz 中的分子数 dN
C[ e

2 2 (v2 x v y v z ) / 2 kT
dv x dv y dv z ]e
EP / kT
dxdydz
C与[ ]中的定积分合并为常数C′
dN Ce
E P kT
——玻尔兹曼分布 E / kT e —— 称为玻尔兹曼因子
2
2. 重力场中分子按位置的分布
状态区间dvxdvy dvz dxdydz 分子的总能量

量子统计法 Boltzmann分布律

量子统计法 Boltzmann分布律
量子统计法 Boltzmann分布律
§4. 量子统计法
自然界的微观粒子分为两大类: 玻色子(Bose particle): 不遵守保利不相容原理; 费米子(Fermi particle): 遵守保利不相容原理.
一、Bose-Einstein统计： Bose子：一个量子态可容纳多个粒子. 宏观体系的热力学平衡态拥有数目极其巨 大的微观运动状态。这些微观运动状态存 在于各种不同的分布中。
分布：在 满足体系宏观条件 (如U、 V、 T等 )
的前提下，粒子在各能级上的分配方式。
• 设体系含N个玻色子, 其在能级上的一种分布 是:﹛Ni﹜ 能级： ∈0, ∈1, … , ∈i … 粒子数： N0, N1, … , Ni … 条件： ∑i Ni∈i = E; ∑i Ni = N W：分布﹛Ni﹜具有的微观运动状态数目. • 首先求某一能级的不同微观状态数(即配容数): 设: 能级的能量： ∈i 能级的简并度: gi 能级的粒子数: Ni
(7)
W =∏i (gi Ni / Ni!)
体系拥有的种微观运动状态数为:
(8) (9)
Ω= ΣW (ΣNi=N;
ΣNii=E)
求最可几分布：
W =∏i (gi Ni / Ni!) lnW=∑i(Nilngi－NilnNi + Ni)
令:
(10)
f =lnW=∑i(Ni lngi－NilnNi + Ni) (11)
• 此状态数的求算是一排列组合问题: • 共有gi + Ni个无素, 如图排列, 方框代表量子态, 圆球表示微观粒子, 方框后面的小球均处于此 方框所代表的量子态：
□ 0 □ □ 0 0 □ □ 0 0 0 □ ……
gi 种选择

玻尔兹曼分布

玻尔兹曼分布

玻尔兹曼分布定律是覆盖系统各种状态的概率分布，概率测量或频率分布。

当存在保守的外力（例如重力场，电场等）时，气体分子的空间位置不再均匀分布，并且在不同位置分子数密度也不同。

玻尔兹曼分布定律描述了在保守外力或保守外力场的作用下处于热平衡状态的理想气体分子的能量分布。

L. E. Boltzmann将麦克斯韦分布定律扩展到外力场的情况。

在相同的宽度范围内，如果E1> E2，则能量DN1大的粒子的数量少于能量DN2小的粒子的数量，并且状态是粒子优先占据较小的能量，这是玻尔兹曼的重要结果分配法。

经过近一个世纪的传播，物理和化学界逐渐接受道尔顿的“原子分子模型”，但是原子和分子的确凿证据尚未得到发现。

这时，出现了更强大的科学成就，即热力学的第一定律和第二定律。

热力学原则上解决了化学平衡的所有问题。

1892年，物理化学家奥斯特瓦尔德（Ostwald）试图证明没有必要将物理和化学问题减少到原子或分子之间的机械关系。

他试图赋予“能量”与物质对象相同的状态，甚至使物质恢复能量。

他提出“世界上所有现象都仅由时空的能量变化构成”。

在统计中，麦克斯韦·玻尔兹曼分布是一种特殊的概率分布，以詹姆斯·克拉克·麦克斯韦和路德维希·玻尔兹曼的名字命名。

它首先被定义并在物理学中用于描述（特别是在统计力学中）粒子在理想气体中自由移动而不与固定容器中的其他粒子相互作用的速度，除了粒子与其热环境之间的非常短时间的碰撞之外通过交换能量和动力。

在这种情况下，粒子是指气态粒子（原子或分子），并且假定粒子系统达到了热力学平衡。

当这种分布最初是从1960年的麦克斯韦启蒙运动中获得的时，玻尔兹曼对这种分布的物理起源进行了许多重要的研究。

粒子速度的概率分布表明哪个速度更有可能：粒子具有从分布中随机选择的速度，并且比其他选择方法更有可能处于速度范围内。

分布取决于系统温度和颗粒质量。

Maxwell Boltzmann分布适用于经典理想气体，这是理想的真实气体。

玻尔兹曼分布律

中分子数为 N 。设大气的温度为T ，空气分子的质量μ 。
就此空气柱求玻耳兹曼分布律中的n0
解 根据玻耳兹曼分布律，在重力场中，存在于x~x+dx ， y~y+dy ， z~z+dz 区间内，具有各种速度的分子数为
dN = ndV = n0e-e p / kTdxdydz
取z 轴垂直向上，地面处 z=0， 可得
求 27℃ 时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞 次数 。
解 由气体的状态方程, 有
n
=
p kT
=
1.33 ´ 10-3 1.38 ´10-23 ´ 300
=
3.21´1017 m-3
l=
1 2π d 2n =
1 2π (3´10-10 )2 ´ 3.21´1017
= 7.79 m
12/13
一. 分子的平均碰撞频率 Z
一个分子单位时间内 和其它分子碰撞的平 均次数，称为性小球，分子间的碰撞 为完全弹性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分子A
以平均速率 u 运动，其它分子都看作静止不动。
8/13
·单位时间内与分子 A 发生碰撞的分子数为 nπ d 2u
dN (rv,vv) = Ce-e / kTdvxdvydvzdxdydz
式中e =ek+ep 是分子的总能量， C 是与位置坐标和速度无关 的比例系数。 这一结论，称为麦克斯韦–玻耳兹曼分布定律。它给出了 分子数按能量的分布规律。
5/13
例 在大气中取一无限高的直立圆柱体，截面积为A ， 设柱体
一. 重力场中粒子按高度的分布
dp = -r gdh dp = -nm gdh
平衡态下气体的温度处处 相同，气体的压强为

大学物理第二十二讲 麦克斯韦、玻尔兹曼分布


T2 T1
vHale Waihona Puke 66.曲线随分子量的变化关系
m 2 f v 4 e 2 kT
3
mv 2 2 kT
v
2
☆分子质量越大，曲线峰值越向左，峰值也越高； 反之，质量越小，曲线峰值越向右，峰值也越低。 ☆分子质量越小，曲线越平坦。
f (v )
O2
He
mO2 mHe
4
3.曲线下面的总面积
S f (v )dv
0

N
0
dN 1 N
f (v )
dN f (v ) Ndv
dS
归一化条件


0
f v dv 1
4.曲线极大值的意义
o
f (v )
v dv
v
●速率值在 vP 附近的分子数占 总分子数的比率最大。
●或者说一个分子的速率取值 在vP 附近的概率最大。 ●速率 vP —最概然速率。
8
2.平均速率 v
●气体分子速率的统计平均值
dN f (v )dv N
v ~ v dv 内分子数：dN Nf (v )dv
dN 个分子速率总和：vdN vf (v ) Ndv

v
N
0
vdN N

0
vNf v dv N

vf v dv
0

●求分子速率的各种统计平均值的一般方法:
二、麦克斯韦速率分布律 ⒈ 速率分布函数 ★对某一个分子来说，其速度大小和方向完全是偶 然的。但就大量分子整体而言，在一定条件下，其 速度分布遵从一定的统计规律。 设 N 个分子，速率分布于 v ~ v + dv 区间的分子数为 dN ，则

统计力学中的玻尔兹曼分布与平均能量

统计力学中的玻尔兹曼分布与平均能量统计力学是一门研究物质在宏观和微观层面上的统计规律的学科。

玻尔兹曼分布是统计力学中的一个重要概念，它描述了在热平衡状态下，粒子在不同能级上的分布情况。

本文将介绍玻尔兹曼分布的基本原理，并探讨平均能量的计算方法。

在统计力学中，玻尔兹曼分布是描述粒子在不同能级上分布的概率分布函数。

它的形式可以由玻尔兹曼因子推导得出。

玻尔兹曼因子是指在热平衡状态下，粒子在不同能级上的分布比例与能级的能量之间的关系。

根据玻尔兹曼因子的定义，玻尔兹曼分布可以写成以下形式：P(E) = (1/Z) * exp(-E/kT)其中，P(E)表示粒子在能级E上的分布概率，Z是归一化常数，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。

从上式可以看出，当能级的能量较高时，分布概率较低；当能级的能量较低时，分布概率较高。

这符合我们的直观认识，因为在热平衡状态下，粒子更倾向于分布在能量较低的状态。

玻尔兹曼分布在统计力学中有着广泛的应用。

它可以用来解释气体的状态方程、热力学性质以及相变等现象。

例如，根据玻尔兹曼分布，我们可以计算出气体的压强、体积和温度之间的关系，从而得到气体的状态方程。

此外，玻尔兹曼分布还可以用来计算气体的熵、内能和自由能等热力学性质。

在统计力学中，平均能量是一个重要的物理量。

它可以用来描述系统的热平衡状态。

平均能量的计算方法可以通过对玻尔兹曼分布函数进行积分得到。

具体来说，平均能量可以表示为以下形式：<E> = ∑ E * P(E)其中，<E>表示平均能量，E表示能级的能量，P(E)表示粒子在能级E上的分布概率。

通过对所有能级的能量乘以其对应的分布概率，并将结果相加，就可以得到系统的平均能量。

平均能量的计算方法可以帮助我们理解系统的热力学性质。

例如，在理想气体模型中，根据玻尔兹曼分布和平均能量的计算方法，我们可以推导出理想气体的内能与温度之间的关系。

这个关系被称为理想气体的内能定理，它表明理想气体的内能与温度成正比。

玻尔玆曼分布定律

玻尔兹曼分布定律是一个描述一定温度下微观粒子运动速度的概率分布的定律，以奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼命名。

在物理学和化学中，这个定律被广泛应用于描述气体分子的速度分布。

任何宏观物理系统的温度都是组成该系统的分子和原子的运动的结果。

这些粒子有一个不同速度的范围，而任何单个粒子的速度都因与其他粒子的碰撞而不断变化。

然而，对于大量粒子来说，处于一个特定的速度范围的粒子所占的比例几乎不变，如果系统处于或接近处于平衡状态。

玻尔兹曼分布定律具体说明了处于任何速度范围的粒子数量与系统温度的关系，这个关系由一个数学公式表示。

这个公式表明，随着系统温度的升高，高速运动的粒子数量会增加，而低速运动的粒子数量会减少。

这个定律在物理学中有广泛应用，不仅限于气体分子的研究，还涉及到其他领域如电磁学、热力学等。

此外，它也为统计力学的理论框架提供了基础，使得我们能够更好地理解物质的热性质和动力学行为。

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【思考】推导爱因斯坦固体摩尔热容公式
e ΘE h Cm 3 R ，ΘE ΘE T 2 k 1) T (e
2 ΘE T
金刚石

f (r , v)dτ C e kT d ，得
C 1
e



kT

d

kT
平衡态系统中分子的相空间分布函数：
f B ( r , v) e

e



kT
d
玻耳兹曼分布律
物理量 W(r, v) 在温度为 T 的平衡态下的统计 平均值：
W W ( r , v ) f B ( r , v ) d
1 2 2 kT I e d e 2 kT dxdydzdd dv x dv y dv z d 2 2 I mv2 x 2 kT 2 kT d e dxdydzdd dv x dv y dv z d e 2 I 2 m vx
2 mv2 I x
1 1 2 2 kT 2 2 kT I e d I e d 2 0 2 1 2 I 2 2 I I 2 2 kT 2 kT e d e d
8.6 相空间和玻耳兹曼分布律 8.6.1 相空间和分布函数 8.6.2 玻耳兹曼分布律 *8.6.3 能量均分定理的证明 8.6.4 简谐振子的平均能量
8.6.1 相空间和分布函数
分子的状态可以用分子的位置和速度（动量） 作为独立变量来描述。
由位置和速度（动量）构成的空间 相空间： 分子在任一时刻的运动状态，均可用相空间 中的一个点来代表。
dN ( x, y, z, v x , v y , vz ) e
f ( r , v)

dxdydzdv xdv ydvz
Ce
( P k ) kT
dN ( x, y, z, v x , v y , vz ) Ndxdydzdv x dv y dvz
分子的能量： P k f ( r , v) Ce kT 由归一化条件 1
1 1 2 2 动能 u ，势能 k 2 2
u、：相对运动的速度、位移
、k：等效的质量、劲度系数
一个振动自由度对应的平均能量：
1 kT 2 kT 2
i 分子平均能量： kT 2 自由度 ：i t r 2 s
t：平动；r：转动；s：振动
固体晶格点阵上原子沿三个互相垂直的方向 作简谐振动，振动自由度s=3，其他自由度为零， 原子振动的平均能量为3kT。 在温度为 T 的平衡态下，（mole）固体的 内能：
归一化条件 ： f ( r , v )dτ 1

8.6.2 玻耳兹曼分布律
dN ( x , y , z ) e
p kT
dxdydz
dN (v x , v y , vz ) e
k kT
dv x dv ydvz
( P k ) kT
同时按位置和 速度的分布？
近独立粒子系统：位置和速度相互独立，按 概率乘法法则，有
相空间体积元：
d dxdydzdvxdv ydvz
为描述分子同时按位置和按速度的分布，定 义分子相空间分布函数：
dN ( x, y, z, v x , v y , vz ) dN ( x , y , z , v x , v y , v z ) f ( r , v) Ndτ N dxdydz dv x dv ydvz
证明： 由N个频率为的一维简谐振子组成的系统， 达到温度为T的平衡态。 按玻耳兹曼分布律，系 统中能量为n的振子数Nn与总振子数N的比值：
Nn Ce N

n
kT

由归一化条件 N n
n 0

N 1,
求出 C 1
e
n 0


n
kT
Nn e N

n
kT
e
n 0

kT W ( r , v ) e d


e



kT
d
体现统计物理学基本思想：把宏观量看成相 应微观量的统计平均值 玻耳兹曼分布律是气体动理论的基础，适用 于理想气体，也可用于实际气体、液体和固体 等分子之间相互作用力不是很强的经典的热力 学系统。
*8.6.3 能量均分定理的证明 分子在各个自由度上的动能，可以写成相应 的平方项。 例如，刚性双原子分子的能量：
普朗克常量： h 6.63 1034 J s
把h/2取为能量零点，简谐振子的能量只能 是能量单元h 的整数倍：h、2h、3h、… 2. 简谐振子的平均能量 在温度为T的平衡态下，频率为 的一维简谐 振子的平均能量： hν h e kT 1
如果振子频率较低或系统温度较高, h kT, h hν h kT kT , 回到经典情况。 e 1 , h kT 1 1 为什么？ kT
1 2 I 以转动动能 为例，计算平均值。 2
1 2 I 2
1 2 I e kT d 2
e


kT
d
1 2 2 kT I e dxdydzdd dv x dv y dv z d d 2 2 mv2 x I 2 kT dxdydzdd dv x dv y dv z d d e
设 xe
h
，因 x 1 ，则有
2
e
n 0

nh
1 1 1 x x h 1 x 1 e
h
1 hν hνe ln h h h 1 e e 1 1 e
再把 换成1/kT，即证。
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 m v x m v y m v z I I 2 2 2 2 2
相空间体积元：
d dxdydz d d dvxdv ydvz d d
对各个能量平方项求统计平均，如果统计平 均值都等于kT/2，就证明了能量均分定理。

0

2 I

2 I

1 1 I 2 4 ( I 2kT ) 3 1 2

I 2kT
1 kT 2
类似地，对其他平方项求平均，结果也都等 于kT/2。
能量均分定理的一般表述：在温度为 T 的平 衡态系统中，分子能量表达式中每一个平方项 对应的平均能量都等于kT/2。 振动自由度：分子中原子振动可看成简谐振 动，一个振动自由度能量包括两个平方项：
E 3N A kT 3RT
8.6.4 简谐振子的平均能量 简谐振子：作简谐振动的系统 按照经典概念，简谐振子的能量连续变化， 振子的平均能量 kT。实际上，简谐振子的 能量是量子化的。 1. 简谐振子的能级 在 12.6.2 节将会看到，频率为 的一维简谐 振子的能级：
1 n n h , n 0,1,2, 2
n
kT
n Nn , N n 0


n 0

n
kT
n
e


n 1 1 n n h , 设 kT 2
1 ( n 1 2 ) h n h e 2 n 0 ( n 1 2 ) h e
n 0
n h nh e n 0

n 0

e n h
1 h 2
1 nh ln e h n 0 2
把h/2取为能量零点，则有 nh ln e n0
nh ln e n0
dN ( x, y, z, vx , v y , vz ) ：位置处于 r~r+dr 、速度
处于 v~v+dv 的分子数，即状态处于相空间体积 元d 内的分子数。 N：系统的总分子数 f(r,v)：状态处于 (r, v) 附近的单位相空间体 积内的分子数，占系统分子总数的百分比。 或，分子的状态在相空间分布的概率密度。