麦克斯韦—玻尔兹曼分布(M—B分布)

ii
Ng je j /(kT ) 或 q
Nj N
g e j /(kT ) j q
按能级分布与按量子态分布
Nl
el /(kT )
N
q
q
eh /(kT )
h
3.粒子全同性的修正
平动能不能为零，必须有外部限制作用，才能 使粒子定域，所以不可能有独立的定域子，但 特定条件下，定域子可以简化为独立子（12.9 节）。定域子可以通过其所处位置与其他定域 子区分，不需要全同性修正。
gj Nj
N
j
N j Nj
ln
j
gj Nj
N
j
0
N
jNj
N
N
j
j
0
E
j jN j E
j
jN
j
0
拉格朗日未定乘数法
ln j
gj Nj
N
j
0
N
N
j
j
0
E
j
jN
j
0
j ln
gj Nj
j
N j
0
ln
g0 N0
0
N0
ln
g1 N1
1
N1
ln
ii
0, 1, 2,
Ng je j /(kT ) q
N e
( v 0 ) kT
N0
h
e kT
例：一维简谐振子的振动能 v
1 2
h 。一定温
度下已知处于振动第二激发能级的分子数与基态分
子数之比为0.01，则处于振动第一激发能级的分子
数与基态分子数之比是多少？
解：
N j

麦克斯韦速度分布律任何宏观物理系统的温度都是组成该系统的分子和原子的运动的结果。

这些粒子有一个不同速度的范围，而任何单个粒子的速度都因与其它粒子的碰撞而不断变化。

然而，对于大量粒子来说，如果系统处于或接近处于平衡，处于一个特定的速度范围的粒子所占的比例却几乎不变。

麦克斯韦-玻尔兹曼分布具体说明了这个比例。

它以詹姆斯麦克斯韦和路德维希玻尔兹曼命名。

1定义气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律。

这个规律也叫麦克斯韦速率分布律。

2历史1859年，麦克斯韦首先获得气体分子速度的分布规律，尔后，又为玻耳兹曼由碰撞理论严格导出。

处于平衡状态下的理想气体分子以不同的速度运动，由于碰撞，每个分子的速度都不断地改变，使分子具有各种速度。

因为分子数目很大，分子速度的大小和方向是无规的，所以无法知道具有确定速度υ的分子数是多少，但可知道速度在υ1与υ2之间的分子数是多少。

麦克斯韦首先得到，在平衡状态下，当气体分子间相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间υ~υd υ内的分子数与总分子数的比率为：麦克斯韦速率分布函数。

3内容在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间v~vdv的分子数占总分子数的比率为: 麦克斯韦速率分布函数。

4速率分布函数按统计假设，各种速率下的分子都存在，可以用某一速率区间内分子数占总分子数的百分比来表示分子按速率的分布规律。

1）将速率从0→∞分割成很多相等的速率区间。

例如速率间隔取100m/ ,整个速率分为0-100;100-200;…等区间。

2）总分子数为N，在v→v△v区间内的分子数为△N在v→v△v区间内的概率为△Ni/N。

则可了解分子按速率分布的情况。

3）概率错误!△Ni/N与v有关，不同v附近概率不同。

错误!△Ni/N与△v有关，速率间隔大概率大。

→dv速率间隔很小，该区间内分子数为dN，在该速率区间内分子的概率dN/N∝dv写成等式fv=dN/Ndv表示分布在v→vdv区间内的分子数占总分子数的比率或百分比。

基本思路
1.设有N个粒子，能级为εi，每个能级的简并度为gi。 2.假设某一种分布为：εi能级上分布粒子数为ni，求出此分布下的热力学概率， 即所包含的总的微观状态的数目。（经典粒子，玻色子、费米子） 3.求出包含微观状态数最多，即热力学概率最大的一种分布。 4.热力学量的统计表达式。
一、麦克斯韦-玻尔兹曼(M-B)统计
熵的统计意义：Boltzmann提出熵与体系 微观状态数的关系为：
S=k㏑=klnWmax ? Wmax: 最可几分布具有的微观状态数。
4. 定域体系热力学量的统计表达式 利用宏观量是相应微观量的统计平均值和玻尔兹曼分布公式可求出
ni
N Z1
giei
Z1 giei
i
1
KT
S K ln
A N kTlnq
宏观体系的热力学平衡态拥有数目极其巨大的微观运动状态。这些微观运动状 态存在于各种不同的分布中。
自然界的微观粒子分为两大类: 玻色子(Bose particle)：不遵守保利不相容原理，遵从全同性原理，交换任何两
粒子构成系统新的微观状态，任一单粒子态对填充的粒子数无限制。 费米子(Fermi particle)：遵守保利不相容原理，任一单粒子态最多只能被一个粒
直可以完全忽略不计。 • 最可几分布出现的几率仍很小，且随体系粒子数目的增多出现几率更
小，但若把最可几分布和其紧邻分布加在一起，出现几率就非常接近 于1了。
若令 N=6×1023，偏差 10 10
几 率
则
t e e 10 最可几
610231010
6000
2605
t/
表明即使与最可几分布相差很小的分布，与最
分三步考虑：
1.若粒子与隔板都全不相同，则全排列为：(ni+gi-1)! 2.设全同粒子变成不同，排列方式应增大ni!倍。 3.同样，若把隔板也换成完全不同，则排列方式应增大(gi-1) !倍。

三、三种统计速率
1、最可几速率
•定义：与 f(v)极大值相对应的速率，称为最 概然速率。 •物理意义：若把整个速率范围划分为许多相等 的小区间，则分布在vP所在区间的分子数比率 最大。
• vP的值： df v 0
dv
vp
2kT m
2RT 1.41 M
RT M
2、平均速率
•定义：
大量气体分子速率的算术平均值叫做平均速率。
法国物理学家佩兰据此测量了玻耳兹曼常数进 而得到了阿伏伽德罗常数，于1922年获得了诺 贝尔物理奖。
五、重力场中等温气压公式
假设：大气为理想气体 不同高度处温度相等
利用：p = nkT
可得:
n n0emgh kT n0e Mgh RT
p p0e Mgh RT p0emgh kT
每升高10米，大气压强降低133Pa。近似符合实际，
麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831——1879)
19世纪伟大的英 国物理学家、数 学家。经典电磁 理论的奠基人， 气体动理论的创 始人之一。
•他提出了有旋电场和位移电流概念， 建立了经典电磁理论，预言了以光 速传播的电磁波的存在。
•1873年，他的《电磁学通论》问世， 这是一本划时代巨著，它与牛顿时 代的《自然哲学的数学原理》并驾 齐驱，它是人类探索电磁规律的一 个里程碑。
占总分子数的比率。
2.Nf (v)dv dN
—— 分布在速率 v 附近 v ~ v + d v速率区间内的分子数。
3.nf (v)dv N dN dN VN V
—— 单位体积内分子速率分布在速率 v 附近 v ~ v + d v 速率区间内的分子数。
4. v2 f (v)dv N (v2 ) dN

T2 T1
vHale Waihona Puke 66.曲线随分子量的变化关系
m 2 f v 4 e 2 kT
3
mv 2 2 kT
v
2
☆分子质量越大，曲线峰值越向左，峰值也越高； 反之，质量越小，曲线峰值越向右，峰值也越低。 ☆分子质量越小，曲线越平坦。
f (v )
O2
He
mO2 mHe
4
3.曲线下面的总面积
S f (v )dv
0

N
0
dN 1 N
f (v )
dN f (v ) Ndv
dS
归一化条件


0
f v dv 1
4.曲线极大值的意义
o
f (v )
v dv
v
●速率值在 vP 附近的分子数占 总分子数的比率最大。
●或者说一个分子的速率取值 在vP 附近的概率最大。 ●速率 vP —最概然速率。
8
2.平均速率 v
●气体分子速率的统计平均值
dN f (v )dv N
v ~ v dv 内分子数：dN Nf (v )dv
dN 个分子速率总和：vdN vf (v ) Ndv

v
N
0
vdN N

0
vNf v dv N

vf v dv
0

●求分子速率的各种统计平均值的一般方法:
二、麦克斯韦速率分布律 ⒈ 速率分布函数 ★对某一个分子来说，其速度大小和方向完全是偶 然的。但就大量分子整体而言，在一定条件下，其 速度分布遵从一定的统计规律。 设 N 个分子，速率分布于 v ~ v + dv 区间的分子数为 dN ，则

理想气体的状态方程和分子动理论理想气体是指分子之间不存在相互作用力，分子体积可以忽略不计的气体。

它是研究气体行为和性质的理想化模型。

在研究理想气体时，我们通常采用状态方程和分子动理论来描述其性质和行为。

一、状态方程理想气体的状态方程描述了气体的压强、体积和温度之间的关系。

根据研究者的不同，有多种不同形式的理想气体状态方程。

其中最常用的是以下三个状态方程：理想气体状态方程、范德瓦尔斯方程和麦克斯韦-玻尔兹曼分布方程。

1. 理想气体状态方程理想气体状态方程由理想气体的压强、体积和温度三个物理量之间的关系构成。

它可以表示为：PV = nRT其中，P表示气体的压强，V表示气体的体积，n表示气体的物质的量，R为气体常数，T表示气体的温度。

2. 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程是对理想气体状态方程的修正，考虑了分子之间存在的相互作用力和分子体积，可表示为：(P + an^2/V^2)(V - nb) = nRT其中，a和b为范德瓦尔斯方程的修正参数，能够更精确地描述气体的行为。

3. 麦克斯韦-玻尔兹曼分布方程麦克斯韦-玻尔兹曼分布方程描述了气体分子的速率分布。

根据该方程，气体分子的速率服从麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布律，可表示为：f(v) = 4π((m/(2πKT))^3/2) * v^2 * exp(-mv^2/(2KT))其中，f(v)表示分子的速率分布函数，m为分子的质量，K为玻尔兹曼常数，T为气体的温度。

二、分子动理论分子动理论是研究气体分子运动及其性质的理论。

它基于分子的运动理论，解释了气体的压强、温度和体积等宏观性质。

1. 分子速率和平均速度根据分子动理论，气体分子的速率是不同的，呈速率分布。

根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布方程，可以计算出气体分子的平均速度。

平均速度与气体的温度相关。

2. 分子碰撞和压强分子动理论认为，气体分子之间发生的碰撞会产生压强。

气体的压强由分子的碰撞频率和平均碰撞力决定。

根据分子动理论，压强与气体分子的速率和密度有关。

从前面讨论可以看出：微观状态数Ω是宏观状态的状态函数，可以表示为 Ω(N,V,E)，事实上Ω是以N,V,E为特征变量的特性函数
Maxwell-Boltzmann分布律
对于N,V,E确定平衡态体系，有很多可及的能级分布， 根据等几率假设，微观状态数最大的分布出现的概率也最大， 这种分布称为最概然分布
状态7 A: n=1 B: n=0 C: n=3
B: n=1
C: n=3
E 11/2h
9/2h n=0,E=1/2h n=1,E=3/2h 7/2h
n=2,E=5/2h
n=3,E=7/2h n=4,E=9/2h n=5,E=11/2h …… 3/2h 5/2h
1/2h
状态8 A: n=3 B: n=1
i
i ! i (i 1) (i ni 1) in tM B tF D ni ! N! i ni !(i ni )! i i ni !
玻色子分布与费米子分布在非简并条件趋向相同，都趋向 于麦-玻分布，显然N！是粒子不可分辨性代入的校正因子
状态9 A: n=1 B: n=3 C: n=0
状态10 A: n=0 B: n=2 C: n=2
状态11 A: n=2 B: n=0 C: n=2
状态12
A: n=2 B: n=2 C: n=0
状态13 A: n=2 B: n=1 C: n=1
状态14 A: n=1 B: n=2 C: n=1
状态15 A: n=1 B: n=1 C: n=2
Lagrange不定乘数α,β由守恒条件确定
N ni i e i
i i
（ 8）
E ni i ii e i
i i

dN ) v f (vmv N m dv
2 2 kT RT v 2

§10.2
麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
f (v )
平均速率
O
v
v
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
(3)方均根速率： 气体分子速率平方的平均值的平方根。
v
2

v
2
N dN f ( v ) m 1. 73 f (v ) 4 N e dv 2kT
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
1.分子热运动的基本特征 分子热运动的基本特征是永恒的运动与频繁 的相互碰撞。它与机械运动有本质的区别，故不 能简单应用力学定律来解决分子热运动问题。
(1)无序性 某个分子的运动，是杂乱无章的，无序的； 各个分子之间的运动也不相同，即无序性；这正 是热运动与机械运动的本质区别。
§10.2
麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
统计方法： 气体动理论中，求出大量分子的某些微观量 的统计平均值，用它来解释实验中测的宏观量， 故可从实测的宏观量了解个别分子的真实性质。
统计方法同时伴随着起伏现象。 如对气体中某体积内的质量密度的多次 测量，各次测量对平均值都有微小的偏差。当气 体分子数很大时，起伏极微小，完全可忽略；当 气体分子数较小时，起伏将与平均值可比拟，不 可忽略。故统计规律只适用于大量分子的整体。
3 2
mv
2 2 kT v 2
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
f (v )
最 概 然 速 率
O
vp
v
§10.2 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律
(2)平均速率：气体分子速率的算术平均值。
v
N
0

麦克斯韦-玻尔兹曼统计
例如，气体分子平动能的公式为：
i
h2
8mV3/2
(nx2ny2nz2)
式中 nx , ny和nz分别是在 x, y和z轴方向的平动量
子数，当
i

h2 8mV 3/ 2
3
则 nx1,ny1,nz1,
只有一种可能的状态，则 g i 1 ，是非简并的。
2019/7/26
物理化学II
10
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
当i8mhV23/26
nx ny
nz
11 2
12 1 21 1
这时，在 i 相同的情况下，有三种不同的微观 状态，则 g i 3 。
2019/7/26
物理化学II
11
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B） 统计法 (二) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B ）统计规律
i
i
k B [N ln N n i(ln g iln n i)] i
lngilnni*i
kB [N lnN n i(+i)] i
Sk B [N ln N N U ]
ni*i U
i
2019/7/26
物理化学II
22
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
g ni i
i n1!
Wn 1,n2, ,ni, ,nk
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
lW n ln W 1 nn 1 ln W 2 nn 2 ln W inn i 0(1)

如氢分子在低温时只有平动，室温时可能有平动和转动，高温时还有振动。
16
理想气体内能
内能：气体内所有分子的动能、分子内的势能与分子间的 相互作用势能的总和。
理想气体内能： • 对理想气体，分子间的势能为0； • 对刚性分子，分子内的势能为0。
k R 波尔兹曼常数
NA
理想气体内能是其所有分子的平均动能之和。
刚性分子：无内部相对运动。
• 单原子分子： (He氦、Ne氖、…)
i t 3
• 双原子分子： (O2、H2、CO…)
• t=3 • r=2 • 绕轴转动自由度无意义
i tr 5
• 多原子分子： (H2O 水蒸气、CO2、…)
i tr 6
14
能量均分定理(按自由度)
在温度为T 的平衡态下，气体分子
每个自由度所对应的平均动能都等于
双原子分子： (O2、H2、CO…)
1 kT 2
1. 平动情况： 重力场中粒子按高度的分布
6* 麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布律
重力场中粒子按高度的分布
1 3 6* 麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布律
由平均平动动能： mv kT 重力场中粒子按高度的分布
2 2 对刚性分子，分子内的势能为0。
2 k
9* 真实气体 范德瓦耳斯方程
统计物理学的奠基人之一.
每个平动自由度的平均平动动能：
经典名著：《气体理论讲义》 dN /(N ·dv)：某 v 处单位速率间隔内分子数与总数N之比。
重力场中粒子按高度的分布
玻耳兹曼
1844年～1906年
5. 气体动理论
5.1 热运动的描述 理想气体模型和状态方程 5.2 分子热运动和统计规律 5.3 气体动理论的压强和温度公式 5.4 能量均分定理 理想气体的内能 5.5 麦克斯韦速率分布律 5.6* 麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布律

0
u 0 u(v) f (v)dv
f(v)
dv
v
f(v)
v2 f (v)dv N
v1
N
结论：
v
v1
v2
在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积在数 值上等于相应速率区间内分子数占总分子数的百分率。
归一化条件：
0 f (v)dv 1
平均值表示
N
定义：
u(vi )
u (v) i1
f (v)
N
N A
2 RT M
v
v vf (v)dv
8kT
8 RT
0
M
f (v)
v
v2
3kT
3 RT M
演示
讨 论
vp
2kT
麦克斯韦速率分布与温度关系
f (v)
v
高真空技术使得气体分子速率分布能够测定 气体分子测速仪
作业： 习题7-2
二、信息熵
熵与信息的联系
有序无序问题引出一个崭新的概念
信息
什么是信息? 信息能够消除人们认识上的不确定性
速度分布函数的定义：
vx
vx
v
内
x
分
子
数
:
N
F (vx )
F (vx )vx N F (vx )dvx dN
设
F (vx )dvx 1
F (vx )dvx kdN vx
k 1 N
F (vx )dvx
dN N
F(vx)dvx代表速度vx→vx+dvx 速度区间内分子数占总数比率
速率分布函数的定义：
所以，信息熵也可以说是系统有序化程度的一 个度量。
熵与信息的联系

在一个封闭的空间中，温度为T，里面只有两种能级，粒子的总数为N，且两种能级对应的个数分别为：,所以能级的粒子总和为。

那么N个粒子的不同状态组合数记为,且为：通过组合数计算一下熵，熵是来源热力学的概念，熵是衡量物质的混乱程度的量，通常和物质的状态有关，我们知道当物质的能量越高时混乱程度也越高，能量越低时混乱程度也越低，这和我们的常识认知是一致的（这里希望大家能彻底搞懂什么是熵，这个概念很重要，熵在自然语言处理中会大量的使用，大家先看看维基百科，然后在自己学习一下，熵我打算在自然语言处理中在详细讲解），下面给出熵的定义：其中是玻尔兹曼常数，取log就是熵的来源。

把带进上式的：现在我给空间增加少了的能量，此时封闭的空间的低能级的粒子就会越变到高能级，也就是说会有少量的变为即：，其中是变化的粒子数，由此我们从新计算熵为：得到：我们知道上式的分子和分母项是一样多的，同时在封闭的空间中是足够大的，是很小的，因此可以把化简为：然而从热力学角度，熵的变化量和温度以及加入的能量有关（参考维基百科），因此有如下的公式;联立和两式的到：化简得到为：从上式我们看到，不同能级的比值和能量、温度T、玻尔兹曼常数都有关系，且上式等式右边的指数和我们的退火算法很像，同时上式就称为玻尔兹曼分布。

好，从上面我们推倒了玻尔兹曼分布的来历。

他是来源于热力学，大家通过我讲的简单型的可以完全理解了，掌握这些东西就够用了，如果对此感兴趣的同学可以看看完整版的玻尔兹曼分布，那里比这里稍微复杂一点，但是有这里的基础，看完整版的就会很容易了，好了，玻尔兹曼分布到此结束，下一节我们将模拟退火算法、玻尔兹曼分布和Hopfield神经网络结合起来，构建一个新的神经网络即随机神经网络或者说是玻尔兹曼机。

玻尔兹曼常量系热力学的一个基本常量，记为“K”，数值为：K=1.3806505×zhi10^-23J/K，玻尔兹曼常量可dao以推导得到，理想气体常数R等于玻尔兹曼常数乘以阿伏伽德罗常数。

相等的小区间，则分子速率在vp所在区间内的 几率最大。
由一级微商的特性可有:
f (v)
df v
dv
vv p

0
vp
2kT m
2RT M
v
O vp
信息学院 物理教研室
不同气体，在同一温度下的麦克斯韦速率 分布曲线。若气体分子的质量m1>m2 则:
f (v) O
m1 m2
2kT 2RT
m

3 2
e

mv 2 2 kT
v
2
Ndv 2kT
3、方均根速率
v 2 v 2 f (v)dv v 2 3kT 3RT
0
m
M
信息学院 物理教研室
最概然速率: v p 平均速率:
2kT m
2RT M
f (v)
v 8kT 8RT
m M
方均根速率:
0
1 2
mv
2
f
v
dv
表示:
分子平均平动动能 。
信息学院 物理教研室
例题:用总分子数N、气体分子速率v 和速率分
布函数f(v)表示下列各量:
(1)速率大于v0的分子数= (2)速率大于v0的那些分子的平均速率= (3)多次观察某一分子的速率，发现其速率
大于的v0几率
答案： Nf vdv、 v0

Hg
金属蒸汽 狭 缝

l

显 示
屏
信息学院 物理教研室
分子速率分布图
N /(Nv)
N ：分子总数
S
o
v v v
v
N 为速率在 v v v 区间的分子数.

mbe公式MBE公式是指麦克斯韦-玻尔兹曼公式（Maxwell-Boltzmann Equation），它描述了气体分子的速度分布。

该公式是物理学中的一个重要公式，被广泛应用于研究和解释气体分子的运动行为。

MBE公式可以用于推导和计算气体分子的速度分布。

根据该公式，气体分子的速度分布满足一个特定的函数关系，即速度分布函数。

该函数描述了不同速度下气体分子的数量分布情况。

MBE公式的具体形式为：f(v) = 4π( (m/2πkT)^(3/2) ) * v^2 * e^(-mv^2/2kT)其中，f(v)表示速度为v的气体分子的数量分布；m表示气体分子的质量；k表示玻尔兹曼常数；T表示气体的温度。

根据MBE公式，我们可以得到气体分子的速度分布曲线。

在高温下，曲线会呈现出较为平坦的形状，说明气体分子的速度分布较为均匀。

而在低温下，曲线会呈现出较为尖锐的形状，说明气体分子的速度分布较为集中。

通过MBE公式，我们可以进一步研究气体分子的平均速度、最概然速度和平均平方速度等参数。

这些参数对于理解和描述气体分子的运动行为非常重要。

MBE公式在实际应用中具有广泛的意义。

在物理学、化学和工程学等领域，研究气体分子的运动行为对于解决实际问题具有重要意义。

例如，通过MBE公式，我们可以预测和计算气体分子的传递速率、扩散速率和反应速率等。

这些参数对于工业生产、环境保护和能源利用等方面都具有重要的应用价值。

总结一下，MBE公式是描述气体分子速度分布的重要公式。

它通过一个速度分布函数，描述了不同速度下气体分子的数量分布情况。

在实际应用中，MBE公式被广泛应用于研究和解释气体分子的运动行为，为解决实际问题提供了重要的理论基础。

通过对MBE公式的研究，我们可以更深入地了解气体分子的运动行为，为科学研究和工程应用提供有益的参考。

2,450 0.00 58,800 0.02 58,800 0.02 921,200 0.29 2,118,760 0.67 3,162,510 1.00
2020/1/12
物理化学II
7
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
N

50 3.16106
1,000 8.421012
1,000,000 8.331027

Ng ei / kBT i g ei / kBT i

N q
g ei / kBT i
i
i
2020/1/12
物理化学II
24
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
非定域体系的最概然分布
非定域体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微观状 态数一定少于定域体系，所以对定域体系微态数的计算式 进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 N !
W /
0.67 0.98 0.99998
如果体系含有 L(10 23 ) 个谐振子，其能级数也很巨大，那么就 可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数 W 是如此 接近体系的总微观态数（ W ），以至于最概然分布出现的 概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。
2020/1/12




ln W ni

i ni

0
2020/1/12
物理化学II
18
统计热力学基础
麦克斯韦-玻尔兹曼统计
由于引入了 和 作参变量来满足方程（2）,（3）
所以可以将所有ni ( i = 1,2,3…k )当作独立变量来处理
于是要满足方程，所有 ni ( i = 1,2,3…k )的系数全为零

1
< Vp2
( ) ( ) , f (V ) > f (V )
p1 p2
( B)Vp >Vp , f (Vp ) < f (Vp ) ( D)Vp <Vp , f (Vp ) < f (Vp )
1 2 1 2 1 2 1 2
附2、图示的两条曲线分别表示氦，氧两种气体在相同温度 T 时 分子按速率的分布。问（1）1，2分别表示哪种气体分子的 速率分布曲线？（2）画有斜线的小长条面积表示什么？ （3）分布曲线下所包围的面积表示什么？
3RT
µ
=
3NAkT
µ
=
3p
ρ
= 493(m/s)
（2）Q pV =
M
µ
RT ∴µ =
ρRT
p
= 0.028(kg / mol)
3 εt = kT = 5.56×10−21(J), εr = kT = 3.77×10−21(J) （3） 2 p Et = nεt = εt × =1.52×102 (J/ m3) （4） kT M 5 （5）E = × RT =1.70×103 (J) µ 2
(2)
εH
2
5 = kT =1.04×10−20 J 2
例题8、有2×10-3m3刚性双原子分子理想气体，其内能为 6.75×102 J（1）求气体的压强（2）设分子总数为 5.4×1022J.K-1，求分子的平均平动动能及气体的温度。 i N 解：(1)设分子数为N由 E = N ⋅ kT及p = kT 2 V 2E 得p = =1.35×105 Pa iV i =5
RT
µ
o f (v)
v vp v1 v~v+dv 2

玻尔兹曼分布Maxwell-Boltzmann分布是一种概率分布，在物理和化学中都有应用。

最常见的应用是统计力学领域。

任何（宏观）物理系统的温度都是组成系统的分子和原子运动的结果。

这些粒子具有不同的速度范围，并且任何单个粒子的速度由于与其他粒子的碰撞而不断变化。

但是，对于大量粒子，如果系统处于或接近于平衡状态，则在一定速度范围内的粒子比例几乎不变。

Maxwell-Boltzmann分布针对任何速度范围指定了该比率，该比率是系统温度的函数。

它以James Clark Maxwell和Ludwig Boltzmann的名字命名。

Maxwell-Boltzmann分布构成了分子动力学理论的基础。

它解释了许多基本气体性质，包括压力和扩散。

Maxwell-Boltzmann分布通常是指气体中分子速度的分布，但也可以指分子的速度，动量和动量的分布。

每个都有不同的概率分布函数，并且它们都是相关的。

一起。

Maxwell-Boltzmann分布可以使用统计力学方法得出（请参阅Maxwell-Boltzmann统计数据）。

它对应于由大量非相互作用粒子组成的基于碰撞的系统中最可能的速度分布，其中量子效应可以忽略。

由于气体中分子的相互作用通常很小，因此麦克斯韦-玻耳兹曼分布提供了非常好的气体状态近似值。

在许多情况下（例如非弹性碰撞），这些条件不适用。

例如，在电离层和空间等离子体的物理学中，特别是对于电子，复合和碰撞激发（即辐射过程）很重要。

如果在这种情况下应用Maxwell-Boltzmann分布，将会得到错误的结果。

Maxwell-Boltzmann分布不适用的另一种情况是，当气体的量子热波长与粒子之间的距离相比不够小时，由于明显的量子效应，无法使用Maxwell-Boltzmann 分布。

另外，由于它是基于非相对论的假设，因此麦克斯韦-玻耳兹曼分布无法预测分子速度大于光速的概率为零。