5.4 固体核磁共振

固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。

前者主要是样品在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。

外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。

与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。

经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。

此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。

由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。

在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。

但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。

固体核磁共振技术固体核磁共振技术（Solid-state Nuclear Magnetic Resonance, SSNMR）是一种非常重要的分析技术，用于研究固体样品中的原子和分子结构以及它们之间的相互作用。

它广泛应用于材料科学、化学、生物化学等领域，为我们揭示了许多固体材料的内部结构和性质。

固体核磁共振技术的原理是基于原子核在磁场中的行为。

原子核有自旋，当它们处于外加磁场中时，会出现能级分裂的现象。

通过外加射频脉冲，可以使原子核跳跃到高能级，然后再返回到低能级时释放出一些能量。

这些能量的释放会被测量并用于研究样品的性质。

与传统的液体核磁共振技术不同，固体核磁共振技术主要应用于非晶态或结晶态的固体样品。

由于固体样品中原子核之间的相互作用较强，导致了谱线的展宽，使得信号分辨率较低。

因此，固体核磁共振技术在样品制备、谱线处理等方面都面临着较大的挑战。

为了克服这些挑战，研究人员开发了许多技术和方法。

其中一个重要的技术是魔角旋转（Magic Angle Spinning, MAS）。

通过将样品置于一个特定角度旋转的转子中，可以减少样品中的晶体畸变，从而提高信号分辨率。

此外，还可以利用不同的脉冲序列和谱线处理算法来提高信号强度和分辨率。

固体核磁共振技术可以用于研究各种固体样品，例如无机晶体、有机化合物、聚合物等。

通过测量样品中不同原子核的共振频率和耦合关系，可以确定它们的化学环境和化学键的性质。

此外，固体核磁共振技术还可以研究样品的动态过程，如固态反应、动态结构等。

在材料科学领域，固体核磁共振技术被广泛应用于研究材料的晶体结构、晶格动力学、晶体缺陷等。

例如，研究人员可以通过固体核磁共振技术来确定材料的晶体结构，并研究其在不同温度和压力下的变化。

此外，固体核磁共振还可以用于研究材料的表面性质、表面修饰等。

在化学和生物化学领域，固体核磁共振技术可以用于研究分子的结构、构象、动力学等。

通过对样品中特定原子核的共振频率进行测量，可以确定分子的化学环境和化学键的性质。

固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。

核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。

在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。

在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。

它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。

在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。

因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。

但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。

如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。

以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。

1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。

前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。

后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。

固体核磁共振原理核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是一种基于原子核的微弱磁矩在外加磁场作用下发生共振现象的物理现象。

固体核磁共振是在固体材料中应用核磁共振技术的一种重要方法，其原理和应用在化学、生物、医学以及材料科学等领域都有广泛应用。

在固体核磁共振中，由于样品是固态的，与液态核磁共振相比，其结构和动力学性质更加复杂，因此需要特殊的技术手段和方法来解析和研究。

固体核磁共振的原理基本上与液体核磁共振相同，都是基于核磁共振现象。

核磁共振是当样品置于外加磁场中时，其核自旋会在外磁场的作用下产生共振现象，从而产生共振信号。

这些共振信号可以被探测和分析，从而获得有关样品的结构、成分和性质等信息。

液态核磁共振中，由于分子间的运动造成了高度的信号混杂，因此谱线通常较宽，信噪比较低。

而在固体核磁共振中，由于样品是固态的，分子间运动非常有限，因此谱线较窄，信噪比较高。

因此，固体核磁共振可用于研究固体材料的结构和动力学性质。

在固体核磁共振中，一个重要的参数是回旋频率，即共振频率。

外加磁场会引起样品中核自旋的能级分裂，而共振频率正是能级之间跃迁所对应的频率。

通过测量共振频率，可以获得有关样品的结构和性质等信息。

此外，固体核磁共振还可以应用于研究核自旋弛豫时间、化学位移、偶合常数等参数，从而揭示样品的结构和动力学性质。

固体核磁共振的原理与技术非常复杂，涉及到量子力学、固体物理学、磁共振技术等多个学科领域。

在固体核磁共振中，常用的技术包括固体核磁共振谱仪、脉冲序列技术、魔角旋转技术、动态核极化技术等。

这些技术手段可以有效地应用于固体材料的研究和分析，从而获得关于样品结构和性质的重要信息。

固体核磁共振在化学领域中有着重要的应用。

固体核磁共振可以用于分析固态化合物结构、表征材料性质、研究固相反应和固体界面等。

比如，固体核磁共振可以用于研究催化剂、纳米材料、聚合物材料等的结构和性质。

此外，固体核磁共振还可以用于研究生物材料中的含水量、结构和功能等。

固体核磁氢谱一、什么是固体核磁氢谱固体核磁氢谱（Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，SSNMR）是一种常见的物质分析方法，它利用氢核的磁性去研究固体的微观结构。

固体核磁共振检测技术是根据其原子结构，基于这种结构的原子团之间，以及这些原子团上的关键分子键构建的分子的内部耦合状态，无损地进行材料分析的技术。

二、固体核磁氢谱的工作原理固体核磁氢谱的基本原理是，在磁场中，核磁共振（NMR）氢原子受到动量转移，这叫做调制。

当受到调制时，原子会发射出电磁辐射。

在接收端，这些电磁辐射会被一个核磁探头探测并转换成电信号。

从电信号中可以解码出原子的结构信息，从而得到慢性物质的原子结构细节。

三、固体核磁氢谱的应用1、纳米材料的结构分析：固体核磁氢谱可用于对纳米结构进行分析，它可以确定纳米材料的几何构型，包括排列和空间摆放方式，然后进行几何结构模型验证以及性质计算。

2、结构分析：固体核磁氢谱可以检测纳米材料的结构特征，这是包括组成和比例、活性部位的位置和数量、表面结构形状和表皮尺寸等。

固体核磁氢谱可以快速准确地提供纳米材料的结构指标。

3、分子间交互：固体核磁氢谱可以为纳米材料的特定问题分析提供细节，如分子间交互。

SSNMR可以为分子设计特定功能提供材料结构图像。

四、固体核磁氢谱的优缺点1、优点：固体核磁氢谱可以在一定程度上反映纳米材料的一般结构和它们的性质，原子的细节有助于了解材料的特性。

SSNMR可以提供有关键部分在纳米结构中的位置的信息。

2、缺点：SSNMR的应用受到样品量和高品质的限制，这往往会限制它在实验室中的使用。

固体核磁氢谱谱图中的一些峰回归也很难解释，这也是它使用的一个限制因素。

柜台租赁协议书标准范本出租人（以下称甲方）：_____承租人（以下称乙方）：_____根据《中华人民共和国合同法》及有关规定，为明确甲乙双方的权利、义务，经双方协商一致，签订本合同。

第一条甲方将_____节柜台总面积____平方米出租给乙方，用在甲方店内从事商业经营。

柜台座落于_____。

第二条租赁期共____年零_____个月，甲方从____年____月____日起将出租柜台交付乙方使用，至____年____月____日收回。

第三条租金每月为_____元（国家有规定的按规定执行，国家没有规定的则由双方协商确定）租金交纳期限为_____。

第四条乙方有下列情形之一的，甲方有权随时终止合同收回柜台：1.擅自将承租柜台转租、转让或转借他人的;2.利用所租柜台进行非法活动，损害公共利益的;3.严重违反有关部门的规定或甲方单位的管理制度;4.给甲方造成严重不良影响的;5.拖欠租金累计达_____个月的。

第五条甲方权利和义务1.甲方权利：（1）组织乙方来店人员学习有关法律政策，制订依法经营的具体规章，建立健全各项有关管理制度，并有权要求乙方遵守;（2）有权监督检查乙方遵纪守法，文明经营情况，对乙方违反有关规定及出售假冒伪劣商品和“雇托”经营欺骗消费者等行为进行教育和管理，并报告有关执法部门;（3）有权要求乙方更换违纪人员。

2.甲方义务：（1）严格执行《____市商业服务业企业出租柜台管理暂行规定》;（2）不得擅自提前终止合同，将柜台转租他人;（3）对乙方损害消费者利益行为的后果承担连带赔偿损失责任;（4）对乙方人员经营提供必要方便，支持乙方的工作。

第六条乙方的权利和义务1.乙方的权利（1）在工商行政管理部门核准的经营范围内享有自主经营权;（2）甲方违反合同规定给乙方造成损失的乙方有权要求甲方赔偿;（3）有权抵制甲方的各种不合理要求，并可向有关部门反映。

2.乙方义务（1）严格执行《____市商业服务业企业出租柜台管理暂行规定》，承租柜台明显处悬挂承租柜台标志，服从有关部门的管理，自觉遵守甲方企业的各项规章制度，维护甲方利益及声誉;（2）严格依法经营，明码标价，现货交易不得超范围经营，不搞批发业务，不得出售假冒伪劣商品，不得“雇托”经营;（3）遵守国家物价及有关政策，照章纳税，文明经商，做到售出商品包退、包换、包修，保证商品质量，讲求信誉;（4）爱护柜台及其他设施，不得损坏，如有损坏应负担全部修理费用或照价赔偿，租赁期满乙方应完好归还承租的柜台。

固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。

核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。

在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。

在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。

它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。

在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。

因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。

但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。

如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。

以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。

1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。

前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。

后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。

固体核磁共振固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。

它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。

下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。

首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。

固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。

固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。

此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。

其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。

固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。

对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。

而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。

此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。

接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。

实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。

在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影响。

实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。

在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。

最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。

在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。

在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。

探针分子的固体核磁共振
探针分子是指在固体样品中引入的具有特定性质的分子，用于
探测样品中的特定原子核。

这些探针分子可以通过与样品中的分子
相互作用来产生特定的核磁共振信号，从而揭示样品的结构和性质。

固体核磁共振技术在材料科学中的应用尤为突出。

通过引入特
定的探针分子，可以对材料的微观结构和动力学行为进行详细的研究。

例如，固体核磁共振可以用于研究材料中的晶体结构、孔隙结
构和表面性质，从而为材料设计和应用提供重要信息。

在生物化学领域，固体核磁共振技术也被广泛应用于研究生物
大分子的结构和功能。

通过引入特定的探针分子，可以对蛋白质、
核酸等生物大分子的结构和动态行为进行研究，从而深入理解它们
在生物体内的功能和作用机制。

总之，探针分子的固体核磁共振技术为科学研究提供了强大的
工具，它在材料科学、化学和生物化学等领域中发挥着重要作用，
为人们深入理解物质的结构和性质提供了重要手段。

随着技术的不
断发展和完善，固体核磁共振技术必将在更多领域中发挥更加重要
的作用。