固体核磁共振基础原理

固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。

前者主要是样品在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。

外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。

与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。

经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。

此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。

由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。

在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。

但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。

核磁原理及应用(一)核磁原理及应用核磁技术是一种基于原子核磁共振现象的物理方法，广泛应用于医学影像学、化学分析、材料科学等领域。

下面列举一些核磁技术的应用，并详细讲解其原理和特点：1. 医学影像学•核磁共振成像（MRI）：通过测量人体组织中核磁共振信号的强度和相位，可以重建出人体内部结构的详细图像。

MRI技术对于无创地观察人体解剖结构、疾病病变等具有很高的分辨率和对比度。

•磁共振波谱（MRS）：通过测量组织或器官中特定的核磁共振频率，磁共振波谱技术可以分析出样品中存在的化学物质成分、浓度和分子结构等信息，对于研究人体代谢、判断肿瘤性质等具有重要的临床意义。

2. 化学分析•核磁共振波谱谱学（NMR）：通过测量样品中不同核自旋的能级差，核磁共振波谱谱学可以确定样品中存在的化学物质的种类、结构和分子间相对位置等信息。

NMR技术在有机化学研究、药物研发等领域发挥着重要的作用。

•磁共振成像（MRI）：类似医学影像学中的应用，MRI 技术在化学分析中可以用于观察样品的内部结构和形态，帮助分析样品的组成和纯度。

3. 材料科学•固体核磁共振（SSNMR）：通过测量材料中核自旋的共振频率和强度，固体核磁共振技术可以研究材料的晶体结构、异质性、储能机制等特性。

SSNMR技术对于开发新型储能器件、材料探测和纳米结构研究等具有重要意义。

•表面核磁共振（SPNMR）：表面核磁共振技术通过吸附在材料表面的核磁共振标记物，研究材料与界面的相互作用、催化反应机制等。

SPNMR技术对于研究纳米材料、催化剂开发和化学反应动力学等提供了有效手段。

4. 生命科学与环境科学•核磁共振成像（MRI）：生命科学领域利用MRI技术可以观察和研究生物体的内部结构、器官形态、病理变化等，尤其在神经科学、癌症研究和药物筛选方面表现出色。

•核磁共振分析（NMR）：NMR技术在生命科学中的应用较广泛，既可以用于研究蛋白质和核酸等生物大分子的结构和功能，也可以用于监测代谢产物、药物和其他生物分子的相互作用。

利用固体核磁共振技术研究材料结构固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance, ssNMR）技术是一种用来研究固体材料中原子结构和分子结构的重要工具。

与传统的质谱手段相比，ssNMR可以在不需要大量的分析样本的情况下，研究材料中原子和分子结构的细节，特别是在非晶态或无晶体结构中。

因此，固体核磁共振技术在材料科学领域得到了广泛应用。

固体核磁共振技术的原理是利用核磁共振现象，即核自旋与外磁场间的相互作用，通过一系列的脉冲序列和回波信号生成，确定材料中原子的排列方式、化学键的性质和分子的构象等信息。

与液态核磁共振不同，固态核磁共振的信号产生方式更复杂，需要通过优化仪器的设计和信号处理算法，来克服信号噪声等技术难题。

固体核磁共振技术在材料科学中的应用非常广泛。

其中，最常见的应用是研究催化剂、聚合物材料和电子器件等。

催化剂是其中的一个重要领域。

对于催化剂材料的研究，需要通过核磁共振技术来确定催化剂中活性位置的结构，确定反应机理的信息。

聚合物材料是另外一个常见的研究领域。

对聚合物材料分子结构的理解和确定，有助于优化聚合物的特性，提高材料性能。

电子器件则是近年来新兴的应用领域，例如，ssNMR技术可以用来研究高分子电解质和电极材料，以确定电池的性能和特性。

除了上述的应用，ssNMR技术还可以应用在其他领域，例如，医药和化学研究等。

医药研究中，ssNMR技术可以用来确定药物的结构和稳定性。

特别是在新药开发中，ssNMR技术可以帮助科学家确定新药分子的合成路径、理解药物与生物体的相互作用等。

在化学研究方面，ssNMR技术可以用来研究分子结构和物理性质，例如，固体材料的同位素效应、低维材料中个别分子的相互作用等。

在总结使用ssNMR技术的应用领域时，可以看到这项技术已经成为材料科学领域中必不可少的工具之一。

除了此外，还需要提到的是，核磁共振技术是一项现代科学技术的代表，随着技术的发展和新应用的出现，其应用前景也愈发广阔。

固体核磁共振的原理及应用Solid-state NMR and Its Applications教学内容：NMR发展简史固体NMR基本原理固体NMR研究多孔材料结构与性质原位NMR研究催化反应机理与动力学Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应多相催化剂上烯烃氧化反应(TS-1)和复分解反应(Mo/HBeta)CHA分子筛上甲醇转化反应单壁碳纳米管(CNTs)中分子的吸附和扩散NMR 发展简史1946年哈佛大学的Purcell 与斯坦福大学的Bloch 等人发现特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖1951年Arnold 等发现乙醇的1H NMR 谱由三组峰（CH 3、CH 2、OH ）组成，发现了化学位移，进而发现了偶合现象，从而NMR 开始被化学家所重视1953年美国Varian 公司成功研制了世界上第一台商品化连续波NMR 谱仪（EM-300型，质子工作频率30MHz ，磁场强度0.7T ）1964年后，NMR 谱仪经历了两次重大的技术革命，其一是磁场超导化，其二是脉冲Fourier 变换技术（PFT ）的采用，从根本上提高了NMR 的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。

1964年Varian 公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR 谱仪（200MHz ，场强4.74T ）使天然丰度很低的13C 及15N 等的NMR 测定成为可能1970年代，苏黎世瑞士联邦理工学院（ETH）的R.R. Ernst创立脉冲傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）和发展了二维核磁共振(2D－NMR) ，1987年R.R. Ernst及其学生G. Bodenhausen和A. Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A. Abragam出版的专著《核磁学原理》被称为NMR发展史上的两块里程碑。

1970s ---固体核磁、二维核磁、固体魔角旋转（MAS）技术（材料学）、核磁成像等相继出现1991年R.R. Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖。

核磁共振的原理及应用核磁共振是一种非常重要的物理现象，它不仅在科学研究中有广泛的应用，也在医学、生物学、化学等领域具有广泛的应用。

本文将介绍核磁共振的原理及其应用。

一、核磁共振的原理核磁共振的原理是基于原子核的属性。

原子核在磁场中存在一个固有的自旋，它就像一个小的带电体，会产生一个旋转的磁场。

当一个外加的磁场作用于原子核时，原子核会发生一种叫做“进动”的运动。

这个进动的频率与外加磁场的强度和原子核自旋的性质有关。

当外界向样品中的原子核施加一种射频电磁波，如辐射磁场，原子核会吸收这个电磁波并被激发到高能态。

当外界停止施加电磁波时，原子核会返回到低能态并通过辐射磁场向外发射一种电磁波。

这个电磁波的频率与原子核自身的属性有关，它是每种原子核特有的。

这个过程就是核磁共振的基本原理。

二、核磁共振的应用1. 医学方面的应用核磁共振成像（MRI）是医学领域中最广泛应用核磁共振技术之一。

它通过接受由机器产生的外部电磁波信号，对人体内的水分子分布进行扫描，从而生成高分辨率的图像。

这个技术的优点在于不依赖于X射线等有害射线，能够揭示出体内组织的详细三维结构，对于癌症、心血管疾病、神经系统疾病等疾病的诊断非常有用。

2. 药物研究方面的应用核磁共振也广泛应用于药物研究领域，尤其是对于低浓度物质的检测具有很高的敏感度。

它可以用于分离和鉴定分子组成或结构，测定反应动力学参数，甚至可以实现实时跟踪药物分布和代谢。

这些应用可以帮助药物研究人员更好地理解药物代谢和行为，并帮助开发更有效的药物。

3. 其他领域的应用核磁共振在生物学、化学等领域也有广泛的应用。

例如，它可以用于分离和鉴定混合物中的分子，或用于检测固体物质的组成和结构。

此外，核磁共振还可以用于通过血液和组织中氢离子（也称做质子）的信号，来定量地分析体内物质的浓度。

总结：核磁共振是一种重要的物理现象，它的原理基于原子核的属性，可以应用于医学、药物研究、生物学、化学等领域。

实验题目：水泥及原材料29Si固体核磁谱的测定实验目的了解固体核磁测试的原理，掌握一些相关的核磁信息。

能看懂固体核磁的基本图谱，会解一些基本的核磁图。

实验仪器：1.NMR（核磁共振）谱仪——AVANCEAV4OOMHZNMR2.样品管实验原理1、固体核磁共振基本原理固体核磁共振测试时，由于固体体系中的质子各向异性作用，相互偶极自旋耦合强度较高，表现在图谱上为宽线谱。

一般情况下，对固体样品测试会采用魔角旋转技术(MAS)与交叉极化技术(CP)来得到高分辨的固体杂核磁谱。

魔角旋转技术将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即使样品在旋转轴与磁场方向夹角β=θ=54°44 （魔角）的方向高速旋转来达到谱线窄化的目的。

在某些原子核的旋磁比较小的固体材料中使用交叉极化技术，由丰核(如1H)到稀核(如29Si)的交叉极化，使29Si的信号增强。

2、29SiNMR特征参数与结构的关系NMR的特征参数包括：谱线的数目、位置（化学位移）、宽度（峰形越锋利代表结晶性越好）、形状、面积和谱线的弛豫时间，现在主要通过化学位移来确定硅氧/铝氧多面体的聚合度，进而描述物质结构。

水泥矿物中，Si原子主要以硅氧四面体形式存在，以Q n (m Al)表示硅氧四面体的聚合状态，n为四面体的桥氧个数，m表示硅氧四面体相连的铝氧四面体个数。

Q0代表孤岛状的硅氧四面体[SO4]4−；Q1表示两个硅氧四面体相连的短链，表征C-S-H二聚体或高聚体中直链末端的硅氧四面体，通过29Si固体NMR研究可了解水泥的水化程度、C-S-H 结构及硅酸盐种类和水泥净浆的各种性能之间的相关性关系等信息。

实验内容1.制备样品2.插入样品管3.键入ej,将样品管放入磁体中，再键入ij。

4.建立新实验5.锁场6.调谐7.启动采集8.处理、打印图谱数据处理(到时打印出图谱再对应分析即可）图1 水泥的29Si-NMR图谱分析：图1是未水化硅酸盐水泥的29Si-NMR图谱，图谱中主要在化学位移为-71ppm左右存在一个较为尖锐的峰，在此位移的峰主要为孤立的岛状硅氧四面体结构。

固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。

核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。

在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。

在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。

它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。

在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。

因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。

但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。

如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。

以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。

1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。

前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。

后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。

固体核磁共振固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。

它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。

下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。

首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。

固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。

固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。

此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。

其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。

固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。

对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。

而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。

此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。

接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。

实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。

在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影响。

实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。

在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。

最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。

在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。

在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。

核磁共振法的基本原理是什么？在材料研究中的应用如何？１、核磁共振（ＮＭＲ）的基本原理：核磁共振是指原子核在外磁场作用下，其在能级之间共振跃迁的现象。

原子核磁性的大小一般用磁矩L表示，L具有方向性，L=γhI, h是普朗克常数, I为自旋量子数，简称自旋。

旋磁比γ实际上是原子核磁性大小的度量，γ值大表示原子核的磁性强，反之亦然。

在天然同位素中，以氢原子核(质子)的γ值最大(42.6 MHz /T),因此检测灵敏度最高，这也是质子首先被选择为NMR研究对象的重要原因之一。

当把有磁矩的核置于某磁场中,该原子核在磁场的行为就好似陀螺的运动－拉莫尔进动,其频率由下式决定:ω=2πγ。

式中ω为角频率,γ为拉莫尔进动频率。

当外加射频场的频率与原子核的拉莫尔频率相等时,处于低能态的核便吸收射频能,从低能态跃迁到高能态,此即核磁共振现象。

没有自旋的原子核(I=0)没有磁矩,这类核观察不到NMR 信号,如14C,16O,32S等, I=½的原子核是NMR中研究得最多的核,如:1H,13C,19F,15N等。

２、核磁共振技术的实验装置实现核磁共振可采取两种途径:一种是保持外磁场不变,而连续地改变入射电磁波频率；另一种是用一定频率的电磁波照射,而调节磁场的强弱。

图1为核磁共振现象的装置示意图:采用调节入射电磁波频率的方法来达到核磁共振，样品装在小瓶中,并置于磁铁两极之间,瓶外绕有线圈,通有由射频振荡器输出的射频电流。

于是,由线圈向样品发射电磁波。

调制振荡器的作用是使射频电磁波的频率在样品共振频率附近连续变化,当频率正好与核磁共振频率吻合时,射频振荡器的输出就会出现一个吸收峰。

这可以在示波器上显示出来。

同时由频率计即刻读出这时的共振频率值。

核磁共振谱仪是专门用于观测核磁共振的仪器,主要由磁铁、探头和谱仪三大部分组成。

磁铁的功用是产生一个恒定的磁场；探头置于磁极之间,用于探测核磁共振信号；谱仪是将共振信号放大处理并显示和记录下来。

探针分子的固体核磁共振
探针分子是指在固体样品中引入的具有特定性质的分子，用于
探测样品中的特定原子核。

这些探针分子可以通过与样品中的分子
相互作用来产生特定的核磁共振信号，从而揭示样品的结构和性质。

固体核磁共振技术在材料科学中的应用尤为突出。

通过引入特
定的探针分子，可以对材料的微观结构和动力学行为进行详细的研究。

例如，固体核磁共振可以用于研究材料中的晶体结构、孔隙结
构和表面性质，从而为材料设计和应用提供重要信息。

在生物化学领域，固体核磁共振技术也被广泛应用于研究生物
大分子的结构和功能。

通过引入特定的探针分子，可以对蛋白质、
核酸等生物大分子的结构和动态行为进行研究，从而深入理解它们
在生物体内的功能和作用机制。

总之，探针分子的固体核磁共振技术为科学研究提供了强大的
工具，它在材料科学、化学和生物化学等领域中发挥着重要作用，
为人们深入理解物质的结构和性质提供了重要手段。

随着技术的不
断发展和完善，固体核磁共振技术必将在更多领域中发挥更加重要
的作用。

磁共振的原理固体在恒定磁场和高频交变电磁场的共同作用下，在某一频率附近产生对高频电磁场的共振吸收现象。

在恒定外磁场作用下固体发生磁化，固体中的元磁矩均要绕外磁场进动。

由于存在阻尼，这种进动很快衰减掉。

但若在垂直于外磁场的方向上加一高频电磁场，当其频率与进动频率一致时，就会从交变电磁场中吸收能量以维持其进动，固体对入射的高频电磁场能量在上述频率处产生一个共振吸收峰。

若产生磁共振的磁矩是顺磁体中的原子（或离子）磁矩，则称为顺磁共振；若磁矩是原子核的自旋磁矩，则称为核磁共振。

若磁矩为铁磁体中的电子自旋磁矩，则称为铁磁共振。

核磁矩比电子磁矩约小3个数量级，故核磁共振的频率和灵敏度比顺磁共振低得多；同理，弱磁物质的磁共振灵敏度又比强磁物质低。

从量子力学观点看，在外磁场作用下电子和原子核的磁矩是空间量子化的，相应地具有离散能级。

当外加高频电磁场的能量子hv等于能级间距时，电子或原子核就从高频电磁场吸收能量，使之从低能级跃迁到高能级，从而在共振频率处形成吸收峰。

利用顺磁共振可研究分子结构及晶体中缺陷的电子结构等。

核磁共振谱不仅与物质的化学元素有关，而且还受原子周围的化学环境的影响，故核磁共振已成为研究固体结构、化学键和相变过程的重要手段。

核磁共振成像技术与超声和X射线成像技术一样已普遍应用于医疗检查。

铁磁共振是研究铁磁体中的动态过程和测量磁性参量的重要方法。

磁共振基本原理磁共振（回旋共振除外）其经典唯象描述是：原子、电子及核都具有角动量，其磁矩与相应的角动量之比称为磁旋比γ。

磁矩M 在磁场B中受到转矩MBsinθ（θ为M与B间夹角）的作用。

此转矩使磁矩绕磁场作进动运动，进动的角频率ω=γB，ωo称为拉莫尔频率。

由于阻尼作用，这一进动运动会很快衰减掉，即M达到与B平行，进动就停止。

但是，若在磁场B的垂直方向再加一高频磁场b（ω）（角频率为ω），则b（ω）作用产生的转矩使M离开B，与阻尼的作用相反。

如果高频磁场的角频率与磁矩进动的拉莫尔（角）频率相等ω =ωo，则b（ω）的作用最强，磁矩M的进动角（M与B角的夹角）也最大。

固体核磁共振波谱仪基本原理是利用射频场引起有磁矩的原子核与外磁场相互作用而产生的磁能之间的跃迁。

核磁共振谱来源于原子核能级间的跃迁。

只有置于强磁场中的某些原子核才会发生能级分裂，当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁而产生核磁共振信号。

用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。

固体核磁共振技术简介一．固体核磁共振原理简介固体核磁共振技术（SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance）是以固态样品为研究对象的分析技术。

在液体样品中，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用（如化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等）平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；对于固态样品，分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重，因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体的较低。

针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点，采用魔角旋转技术，通过使样品在旋转轴与磁场方向夹角为β=θ=54.7°（魔角）的方向高速旋转以及交叉极化等方法，则3cos²β-1=0，从而达到了窄化谱线的目的。

简言之，魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小分子相互作用的目的，将β与θ的差别平均掉，使上述不足之处得以顺利解决。

对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。

为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。

通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。

在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N等），但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限，为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。

值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级，而非溶液状态的瓦级。

固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。

新型固体核磁共振技术综述一、引言固体核磁共振(Solid-State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR)技术是一种在凝聚态物质中研究原子尺度的磁性和结构信息的重要手段。

近年来，随着科学技术的发展，新型固体核磁共振技术不断涌现，为材料科学、化学、生物学等领域的研究提供了更深入、更全面的信息。

本文将对新型固体核磁共振技术的最新进展进行综述。

二、新型固体核磁共振技术1. 高场强核磁共振：随着磁场强度的提高，核磁共振的分辨率和灵敏度也相应提升。

高场强核磁共振可以在分子内部结构细节上提供更多的信息，有助于更深入地理解分子的结构和动态行为。

2. 动态核极化：动态核极化是一种增强核磁共振信号的技术。

通过电子极化机制，可以在分子水平上探测和增强核磁共振信号，从而提高了检测灵敏度和分辨率。

3. 异核固态核磁共振：异核固态核磁共振利用不同原子核之间的相互作用，提供了一种研究分子间和分子内相互作用的有效方法。

通过异核原子之间的耦合，可以获取关于分子结构和动态行为的独特信息。

4. 多量子相干技术：多量子相干技术利用了核自旋的相干性质，可以在分子内部结构中提供更丰富的信息。

这种技术可以用于研究分子的动态行为和分子间的相互作用。

5. 交叉极化技术：交叉极化技术是一种提高低丰度低灵敏度核的检测灵敏度的方法。

通过将高丰度核的极化转移到低丰度核，可以大大增强低丰度核的信号强度，从而提高了检测灵敏度。

三、应用领域新型固体核磁共振技术在多个领域都有广泛的应用。

在材料科学中，新型固体核磁共振技术被用于研究材料的微观结构和动态行为。

在化学领域，新型固体核磁共振技术被用于研究分子的结构和反应机理。

在生物学领域，新型固体核磁共振技术被用于研究生物大分子的结构和功能。

此外，新型固体核磁共振技术还在石油、能源、环境等领域有广泛的应用。

四、结论新型固体核磁共振技术的发展为各个领域的研究提供了强有力的工具。

通过不断提高分辨率和灵敏度，新型固体核磁共振技术能够提供更深入、更全面的信息，有助于更好地理解物质的微观结构和动态行为。

核磁的基本原理
核磁共振（NMR）是一种非常常见的物理学和化学学科中使用的源自于密歇根大学的核磁共振技术。

人们通常喜欢使用这种技术来研究物质的结构和特性，由于技术简单容易实现，它成为了现代化学实验中不可或缺的部分。

在此，我们要讨论核磁共振背后的基本原理。

基本原理
核磁共振的基本原理涉及到原子核自旋和能级的概念。

原子核有一种自旋，它直接影响到其能级和分子结构。

当一个物质被插入磁场中，原子核自旋便开始进行预处理，顺切将它们分成两组。

其中一组核旋转方向与磁场相同，即平行磁场；而另一组则与磁场相反，即反向磁场。

在这个过程中，当核与磁场处于较稳定的状态时，核会吸收特定频率的电磁波。

诱导共振
在核被放置在磁场中时，核自旋的分裂将导致被吸收或释放能量。

通过这个过程，我们可以使用核磁共振的技术来快速诱导共振，探测核自旋，并构建分子结构图。

这种方法不仅可以用于固体和液体，而且还适用于气体和生物体媒介。

结论
核磁共振技术是建立在物质结构基础之上的一种物理学和化学学科的学术为主的技术。

通过使用这种技术，我们可以研究物质的结构和特性，从而更好地理解这些物质所处的环境和条件。

这种技术在科学实验室中普遍被使用，成为了研究现代科学的不可缺失的部分。

固体核磁共振根底原理固体核磁共振19.1固体核磁共振根本原理19.1.1核磁共振的根本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体,那么可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用.前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力,这主要包括：化学环境的信息〔分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等〕,分子内与分子问偶极自旋偶合相互作用,对于自旋量子数为＞1/2的四极核尚存在四极作用.外部环境施加与样品的主要作用有：1〕由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用〔Zeeman Interaction 〕,核子相对映的频率为拉莫尔频率〔Larmor Frequency 〕;2〕由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场.与溶液核磁共振技术测定化学结构的根本思路,在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂,例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级,一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个那么逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高.经能级分裂后,处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变,并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少,最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量.此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度.由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级,施加完射频脉冲后,体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态.在磁化矢量的恢复过程中,溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移,J4禺合等相对较弱的相互作用, 而相对较强的分子问偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化.但是在固体核磁共振实验中,由于分子处于周体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化.另外值得指出的是与化学位移,J4禺合等相互作用的强度相比,分子间偶极自旋偶合作用是一种远强于前两者的一种相互作用.通常情况下,化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级,但是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级,所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽,通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱〔图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的比照,从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包峰.〕.因此,在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响,才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱.图1上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体13C NMR (静态,未进行强功率去偶)而下列图红线记录的是将其溶于CDC13后的溶液状态的核磁共振谱.由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在使谱线展宽为毫无精细结构的图谱.在固体核磁测试中,虽然质子的自然丰度与旋磁比都比拟高,但是由于体系中质子数目多, 相互偶极自旋耦合强度远高于稀核,例如13C和15N等,因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技术(Cross Polarization CP)可得到高分辨的杂核固体核磁谱.对于1H必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式(Combined Rotation and Multipulse Spinning CRAMPS )将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱.19.1.2魔角旋转技术在静态固体NMR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息,这些物理作用往往展现出的是宽线谱.如果在研究中对这些信息不感兴趣,而更多关注于化学位移与J-耦合时,可通过将样品填充入转子,并使转子沿魔角方向高速旋转, 即可实现谱线窄化的目的.这是由于上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子(1-3cos2 8),因此如果将样品沿9=54.7.(即正方体的体对角线方向)旋转时,上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化,而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素,因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱.值得指出的是由于1H核的自然丰度非常高,因此1H-1H核之间的偶极作用远强于13C-13C之间的相互作用,因此在不是太高的旋转速度下就可以实现压制13C-13C之间的偶极相互作用,但要实现完全压制1H-1H核之间的偶极作用在许多固体核磁共振谱仪上还是难以实现的.实验中一般采用两种气流：bearing gas和driving gas (见图3所示),前者使样品管能够浮起并且在样品管旋转过程中具有使其处于平衡状态的功能,后者通过吹动样品管的锯齿帽而使之沿魔角所在方向进行高速旋转.图2魔角旋转实验的示意图,其中白色局部代表样品管,样品管头部的红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN制成的用于高速旋转的帽.为使样品管稳定高速旋转必须采用两种气流：bearing gas 和driving gas.当魔角旋转速度非常高的情况下可将粉末状样品在静态图谱中所呈现的各向异性粉末状图案(Powder pattern )简化为各向同性的化学位移峰逐渐显现,但是当沿魔角旋转速度不够快时,经魔角旋转后所得到的图谱出得到各向同性的表示化学位移的单峰外,尚存在一系列称为旋转边带(Spinning sideband )的卫星峰.各旋转边带之间的间距(用Hz表示)正好是样品管的旋转速度,并且均匀分布在各向同性的化学位移所在的主峰的两侧.当旋转速度加快时,旋转边带的间距也加大,具体实例见图4,最终呈现为各向同性的化学位移.图3固体核磁共振实验中旋转边带与魔角旋转速度的相互关联关系目前样品管的旋转速度随样品管的尺寸不同可在1-35 kHz范围内调解,这对于自然丰度比拟低的核,例如：13C,15N可以有效抑制体系中的同核偶极相互作用,但对于自然丰度很高的核,例如1H,19F等,由于体系中的偶极作用强度往往大于100kHz,因此如果单纯依靠魔角旋转技术是难以获得高分辨图谱的.19.1.3交叉极化技术对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用,但是这些核的旋磁比比拟小,自然丰度比拟低,因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低.为进一步提升这些核的实验灵敏度,又开展了交叉极化技术. 通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上,从而提升这些杂核的实验灵敏度.通过交叉极化技术测定固体杂核的核磁共振脉冲程序如下：图4交叉极化的脉冲序列.此脉冲序列的净结果是将核磁活性较高的核的磁化矢量传递给核磁活性较低的核的磁化矢量,从而提升相关杂核固体核磁共振实验的灵敏度.交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论( Average Hamiltonian Theory ),在此仅对此过程进行简单的描述.起初施加于氢核上的90ox脉冲将氢沿z方向的初始磁化矢量转变到-y方向,这时施加于氢的脉冲磁场的相位迅速由x-轴转变为-y轴.经过此相位转变后,氢的磁化矢量就被锁定在-y轴上,由于此时氢的磁化矢量的方向与外在脉冲静磁场的方向一致,即这时沿-y方向的磁场如同外加静磁场所起的作用一样,会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场所在的-y方向产生能级分裂,使得在此坐标系中氢的a*H和p*H的数目分布有所不同.值得指出的是此时杂核在-y方向的磁化矢量为零,其a*X和'X 之间的数目分布相等.此时假设在杂核x上沿-y方向也施加一脉冲磁场,并且使得WB1(1H)= »B1(x) (Hartmann-Hahn Condition)时氢从低能态可吸收来自杂核的偶极相互作用的能量跳到高能态,而相应的杂核的一局部核子那么从高能态跳回到低能态,使得原来磁化矢量为零的状态转变为极化状态.整个极化转移过程可由图6表示.图5交叉极化过程的定性解释19.1.6固体核磁共振应用简介(1)研究对象无机材料(玻璃、沸石分子筛等),有机高分子材料(高分子固体),生物体系(膜蛋白),液晶材料等(2.)研究内容有机小分子、高分子、无机化合物的粉末状、多晶、单晶样品及膜试样的化学结构、空间结构的表征与分析；周相反响的反响动力学,反响机理、特定物种的结构变化19.2实验局部19.2.1实验内容1.利用交叉极化与魔角旋转技术研究有机固体小分子化合物的聚集态结构2.利用交叉极化与魔角旋转技术研究有机高分子化合物的聚集态结构19.2.2实验目的(1) 了解固体核磁共振仪的根本结构与主要组成单元；(2)掌握固体核磁中交叉极化与魔角旋转技术的原理(3)了解固体核磁的主要应用领域及所能获得的主要结构信息；(4)了解与掌握固体核磁的制样、进样方法,根本操作步骤19.2.3仪器名称及型号400MHz固体核磁共振仪BRUKER Avance III 400 MHz宽腔固体核磁共振仪19.2.4固体核磁共振仪器结构固体核磁共振仪主要由以下几局部组成：磁体局部,射频发生器, 接收器/发射器转换开关,探头,接收器,进样与载气及计算机限制单元.(1)超导磁体磁体局部通常要求在不同部位磁体的变化量不超过10 ,只有这样所测定的实验结果才有完全可信度,否那么由于磁场的不稳定性轻那么导致谱线的展宽(直接影响对拉莫尔频率差异非常小的体系的分辨),重那么直接导致测试结果的可信度.目前主要采用的是超导磁体, 这是由于超导体能够在无外加能量的情况下支持大电流, 一旦充电后,超导磁体能够在为外加干扰的情况下提供极其稳定的磁场.射频发生器单元式核磁共振仪中产生射频辐射的局部.(2)射频发生器通常情况下,核磁共振仪中根据所测核的拉莫尔频率的不同配备多个射频单元.在射频单元中包括射频合成器、脉冲门、脉冲程序单元和放大器.射频合成器会产生一频率固定的电磁振荡信号,具振荡频率位于仪器的参考频率,记为：⑴ref.对于400 MHz的核磁共振仪其频率合成器产生的振荡频率为400 MHz,相应的该射频合成器的输出信号的波形为: Ssynth〜cos(⑴ref t +6),其中小是相应射频的相位,t是时间.在许多NMR实验中射频脉冲的相位可以快速变换,而这种变换是通过脉冲程序单元限制的.脉冲门能够截取所产生的连续波脉冲使之变为部连续状态,但脉冲门翻开时,由射频合成器产生的脉冲得以进入后续系统,但当脉冲门关闭时,射频合成器产生的连续波将无法进入后续系统.脉冲门翻开的时间称为脉宽.脉冲门的开放与否及相关时间亦由脉冲程序单元限制.—6 -—9射频放大器是将所产生的门控调制的信号放大到一定程度进而输入到探头.通常情况下, 放大器信号的输出功率在几瓦到一千瓦范围.放大的射频信号通过双轴导线传入到接收器 /发射器转换开关.(3)在接受器/发射器转换开关该部件存在合并的两组导线：一组通向固定与静磁场中的探头,另一组通向可检测由核自旋产生的微弱的射频信号的接受器单元.因此此局部的功能就是当正向的由放大器发出的强射频信号传入接受器/发射器转换开关时,它会将此信号输入探头而不是检测器,反之, 当反向的有关核磁共振响应的弱信号进来时,它会导向检测器而非放大器.(4)探头探头是核磁共振仪中最复杂的局部, 它具有以下方面的功能：1)由于它的存在,才能使样品进入均匀的静磁场中；2)在探头中存在产生射频波以照射样品以及检测相应从样品中产生的射频辐射的射频电子线路；3)为保证固体核磁图谱能得到更精细的结构信息,就必须将样品在魔角方向进行高速旋转,因此在固体核磁中探头中存在将样品管倾斜至魔角方向并使其沿此方向进行高速旋转的装置；4)探头中存在使样品温度恒定的装置；5)在特定的场合,探头中还存在一些特殊线圈(梯度场线圈)能产生空间上分布不均匀的磁场,这些线圈的存在对减短样品的检测时间,选择性收集所需要的磁化矢量,抑制不需要的磁化矢量等方面具有极其重要的作用.另外探头中尚存在一对容抗电路,通过这对容抗电路可调谐探头的感应频率与外来的射频发生器完全匹配,有利于产生共振,从而使之能够完全吸收来自前者的能量,同时经过调谐后探头所接受的NMR信号会员强于未经调谐的探头,有利于提升NMR实验的灵敏度.(5)接收器仪器的接受器单元的电子线路与设计往往都比拟复杂,其根本组成主要有以下几局部：信号预放大器、四相位接受器、数模转换器、信号相移单元( Signal Phase shifting).NMR信号经过接受器/射频发生器转换开关后进入信号预放大器,信号预放大器是一种低噪音射频放大器,通过它能够将微弱的NMR信号放大到伏特级.因此为了使微弱的NMR信号得以及时放大,信号预放大器往往被置于最靠近磁场的部位,从而使信号在传递过程中的损失到达最小.信号必须传入计算机才能进行分析,因此就必须将振荡变化的NMR电流信号数字化.将连续电流或电压变为数字化形式的器件就是数模转换器( Analogue-to-digital converters ADCS) o在核磁共振实验中所测定的频率位于MHz范围,对于如此快的频率变化数模转换器是很难将其数字化的.但是对于我们关心的核磁共振信号而言,其真正的变化区间是在kHz 范围内,为此我们采用四相位接受器的方法将所观察到的初始NMR信号与射频发生器的参考信号加以比对,减去参考信号从而产生一相对的拉莫尔频率( Q0=CD.⑴ref,其中⑴0是初始NMR信号的频率,其范围落在MHz范围内；⑴ref是射频发生器产生的参考射频脉冲,其范围也落在MHz范围内；Q0^经过四相位接受器处理后的得到的相对拉莫尔频率,其范围往往小于1 MHz).经过这种处理后,后续的数模转活就可以精确进行. 另外在核磁共振实验中所产生的频率会大于(例如：500.001000 MHz)或小于参考频率(例如：499.999000 MHz),但是经过上述转变过程后分别变为+1.000kHz与-1.000 kHz. 如果单纯只依靠频率的变化是无法区分出这两种情况的,为此接受器提供两个输出信号：SA(t)〜cos( Q 0t)exp队t)SB(t)〜sin( Q 0t)exp( t)这两个信号可分别视为单一复数信号的实部与虚部.由于复数信号的采用就可以从相位角度轻松地区分出共振信号的频率是较参比信号快还是慢.由于四相位接受器的采用所以产生两个输出信号,这两个信号输出单元分别接于各自的数模转一7一换器上.数模转换器是一套每隔特定的时间快速测量输入信号电压大小的电子线路,并且将所测的相关数据转换成一串〞的〞0的表示的信息.核磁共振的信号是通过在一整套不同的时间点连续测定并转化成相应的数字化信息而实现的.转换后的数字化信息就可存入计算机加以处理.在数字化过程中所取点的间隔时间称为取样间隔(sampling interval),取样间隔的倒数就是取样带宽(sampling bandwidth )或谱宽(spectral width ).对固体与溶液核磁共振实验而言,谱宽通常分别是 4 MHz与250 kHz,相对应的取样间隔为250 ns 与4&在许多核磁共振实验中,射频脉冲的相位与NMR信号的相位会随实验的进行而动态变化. 这种动态变化有利于消除核磁共振实验中的伪峰,并且有助于区分不同类型的核磁共振信号.射频脉冲的相位可通过脉冲门加以调控,而信号相位单元的调控可通过信号离开探头进入接受器/数字化进程后加以调控.目前有两种常见的对信号相位进行调控的方法：1)接受器参考相位法：四相位接受器可以比拟所测定的NMR信号与来自射频发生器的参比波的相位.如果在整个信号检测阶段,射频发生器的参比波相位变化为另一值,例如 .的相位亦将改变同样的数值；2)数字化器相位调整：经数字化后的复数信号通过一个叫做后数字化相位移动器(post digitization phase shifter)后首先乘以特定的复数因子exp(-i小张核磁共振图谱.(6)进样与载气及计算机限制单元.对于固体核磁共振仪而言为了要得到高精细结构的固体核磁共振图谱,首先必须采用魔角旋转技术压制强偶极作用导致的谱线展宽,为此固体核磁共振仪尚配有一整套设备以满足以上要求.例如能够使样品管在竖直位置与魔角位置自如转换的装置,能够将样品平安地进入及弹出探头系统并能保证推动样品管沿魔角方向进行高速旋转的载气系统等附属设备.因此通常的核磁共振仪的结构图可展示于图1.dig),然后再传入计算机,就得到相rec,那么信号位改变的信号.经数字化处理后的信号在经过计算机进行傅立叶变换、相位校正等处理据可得到一图6固体核磁共振仪的根本结构框图19.2.5试剂与样品金刚烷〔Adamantane〕聚苯胺〔Polyaniline〕粉末聚酯〔PET〕薄膜19.2.6实验步骤〔1〕样品的制备与就位要获得一张高质量的固体核磁CP/MAS谱图,对于常规有机物或无机物需要大约100-200 mg左右的样品〔为得到高质量的图谱,样品的纯度应当尽可能的高〕,将这些样品在研钵中研细,直到体系中保证无任何硬块状碎片存在.然后利用装填工具将所得粉末状样品填充至转子中,并利用挤压器〔Pressor〕将样品夯实并且均匀地填入转子内.〔注意：在使用挤压器时,必须保证用力方向始终保持竖直向下,绝对应该防止用力扭曲,否那么会折断挤压器！！！〕在样品制备过程中,样品填充高度为转子顶部 2 mm左右,此高度是为了盖转子的帽而预留的.手工盖上转子的帽,在盖帽过程中应尽可能用较小的力以防止破坏帽上所带有的锯齿.用装有乙醇溶剂的洗瓶将转子外部洗干净,〔注意：绝对应当避免盖帽不严导致乙醇进入转子中〕.用吸水纸擦干转子外部的乙醇溶液,并用黑色记号笔在转子底部的弧形局部画半个圆弧以利于记录转子的转速.将样品放入磁场中,在气动限制单元中按下“INSER键,选定样品管的转动速率,然后按下“GO等待样品管旋转稳定.〔2〕 CP/MAS实验参数的设定从D:\data\wuxd\CP\MAStest\22 拷贝相关的实验参数进入新的文件夹〔指令：edc〕,修改相应的存储文件的文件名与路径及标题.进入取样界面：输入指令：wobb开始调谐操作,最终是调谐曲线的最下端正对准零点中央线；在开始实验前,必须将前置放大器与探头相连的氢通道的LAN连线改为直接与探头相连, 绕过前置放大器〔非常重要,否那么会产生严重后果！〕进一步检查实验参数,确认功率参数是平安的,然后开始进行实验.〔3〕实验数据的得到与处理输入指令：ft进行傅里叶变换,apk进行相位校正；打印出相应谱图.(4)停止样品旋转,将样品从探头中弹出,停止实验.19.2.7实验考前须知为了保证实验数据的正确性,需注意以下几点：(1)实验室保持高度清洁(2)严禁强磁性样品的分析(3)测试前需预先告知样品的性能,以免污染探头(4)制备或处理样品时使用聚乙烯手套,禁止使用塑料手套和工具以免硅树脂污染样品外表(5)使用玻璃制品(如外表皿、称量瓶等)或者铝箔盛放样品,禁止直接使用塑料容器、塑料袋或纸袋以免硅树脂或纤维污染样品外表19.2.8思考题(1)比拟固体核磁与溶液核磁的原理、谱线特征与相关结构信息的异同点.(2)试说明取向材料与非晶材料在固体核磁谱图上有什么典型不同？(3)说明固体核磁共振实验中需要特别注意的相关实验细节,并说明原因.固体核磁共振19.1固体核磁共振根本原理19.1.1核磁共振的根本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体,那么可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用.前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力,这主要包括：化学环境的信息(分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等),分子内与分子问偶极自旋偶合相互作用,对于自旋量子数为＞1/2的四极核尚存在四极作用.外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用(Zeeman Interaction ),核子相对映的频率为拉莫尔频率(Larmor Frequency );2)由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场.与溶液核磁共振技术测定化学结构的根本思路,在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂,例如对于自旋量子数1=1/2的核会产生两个能级,一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个那么逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高.经能级分裂后,处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变,并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少,最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量.此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度.由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级,施加完射频脉冲后,体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态.在磁化矢量的恢复过程中,溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移,J4禺合等相对较弱的相互作用, 而相对较强的分子问偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化.但是在固体核磁共振实验中,由于分子处于周体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化.另外值得指出的是与化学位移,J4禺合等相互作用的强度相比,分子间偶极自旋偶合作用是一种远强于前两者的一种相互作用.通常情况下,化学位移与J-偶合一般都处于Hz量级,但是偶极自旋偶合作用强度却处于kHz量级,所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱线展宽,通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱(图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDC13后所测得的溶液核磁图谱的比照,从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包峰.).因此,在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影响,才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱.图1上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体13C NMR (静态,未进行强功率去偶)而下列图红线记录的是将其溶于CDC13后的溶液状态的核磁共振谱.由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在使谱线展宽为毫无精细结构的图谱.在固体核磁测试中,虽然质子的自然丰度与旋磁比都比拟高,但是由于体系中质子数目多, 相互偶极自旋耦合强度远高于稀核,例如13C和15N等,因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技术(Cross Polarization CP)可得到高分辨的杂核固体核磁谱.对于1H必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式(Combined Rotation and Multipulse Spinning CRAMPS )将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱.19.1.2魔角旋转技术。

固体核磁共振波谱
固体核磁共振波谱是一种用于研究固态物质结构和动力学的强
大工具。

它利用核磁共振现象来探测不同核的局部环境和相互作用。

与液态核磁共振不同，固体核磁共振需要克服固体样品中的化学位移分布和行进时的自旋耦合等复杂问题。

然而，通过使用高场强的磁场、高分辨率的探头和先进的脉冲序列，固体核磁共振已经成为研究材料科学、化学、生物学等领域的重要手段。

近年来，还涌现出了许多新的技术和应用，如双量子固体核磁共振、高温固体核磁共振、固体核磁共振显微镜等。

固体核磁共振波谱的发展为我们更好地理解固态物质的性质和行为提供了新的途径。

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