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热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
§2-3 热力学第二定律2．3．1、卡诺循环物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。
在P-V 图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。
经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。
利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。
在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。
获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。
卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。
我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为1T 的高温热源接触是等温膨胀过程。
同样，与温度为2T 的低温热源接触而放热是等温压缩过程。
因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。
如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V 图上，曲线ab 和cd 表示温度为1T 和2T 的两条等温线，曲线bc 和da 是两条绝热线。
我们先讨论以状态a 为始点，沿闭合曲线abcda 所作的循环过程。
在abc 的膨胀过程中，气体对外做功1W 是曲线abc 下面的面积，在cda 的压缩过程中，外界对气体做功2W 是曲线cda 下面的面积。
气体对外所做的净功)(21W W W -=就是闭合曲线abcda 所围面积，气体在等温膨胀过程ab 中，从高温热源吸热121V V nRTIn Q =，气体在等温压缩过程cd 中，向低温热源放热4322V V In nRT Q =。
应用绝热方程 132121--=r r V T V T 和142111--=r r V T V T 得 4312V V V V =所以1224322V V In nRT V V InnRT Q == 2211T Q T Q = 卡诺热机的效率 112111Q Q Q Q W -=-==η 我们再讨论理想气体以状态a 为始点，沿闭合曲线adcba 所分的循环过程。
热力学中的热力学第二定律热力学是研究热的转化和性质的科学。
热力学第二定律是热力学中的一个基本定律，它描述了热量的传递方式和可逆性的关系。
第二定律的内容是：不可能把热量从低温物体无限制地传递到高温物体，而不需要做功。
热力学第二定律有两种表达方式：开尔文表达式和克劳修斯表达式。
开尔文表达式是指热机效率不可能达到100%。
一个热机从高温热源吸热，放出一部分热量，同时做功，其效率由工作物质和温度决定。
克劳修斯表达式则是指不可能把热量从低温物体无限制地传递到高温物体，而不需要做功。
热力学第二定律的重要性热力学第二定律是热力学中最基本的定律之一，它是热动力学和热工学等科学理论的基础，对生产实践和生活都有着重要的意义。
在生产实践中，热力学第二定律是指导工程实践的重要定律。
热力学第二定律的存在，使生产实践中能够合理地利用能源，减少能源的浪费，降低生产成本，提高企业效益。
在生活中，热力学第二定律也有着重要的作用。
我们可以利用热力学第二定律来进行日常生活中的节能、减排和环保等活动，提高生活质量。
热力学第二定律的应用热力学第二定律的应用范围非常广泛，从热力学到生产、生活等各个方面都有着重要的应用。
在工业生产过程中，热力学第二定律是指导热力机械设备设计和能量转换利用的重要原则，只有充分利用热量和能量，才能提高生产效率和企业经济效益。
在生活中，人们可以利用热力学第二定律来进行一些节能措施。
例如，冷冻机、冷藏箱等冷却设备使用越小，热量的浪费就越少。
此外，使用电器时要注意合理使用，避免电器空转和长时间空等待，以减少能源的浪费。
在环保方面，热力学第二定律也有一定的应用。
我们可以利用热力学第二定律来探索能源的可持续利用方式，推动开发清洁能源、绿色能源等技术，从而实现能源的可持续利用和环保产业的发展。
结语热力学第二定律虽然只是热力学中的一条定律，但它的作用却是十分重要的。
它对于我们生活和工作都有着重要的意义，因此我们应该更加重视并且学习热力学第二定律，从而更好地利用和保护自然资源。
第三章热力学第二定律在一定条件下，一个物理变化或化学变化能不能自动发生?能进行到什么程度?也就是变化的“方向”和“限度”问题，这是每个科学工作者必须回答的重要问题。
热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时，总能量是守恒的，它不能回答为什么许多不违背热力学第一定律的变化，却未必能自动发生。
如：热力学第一定律告诉我们，在一定温度下，化学反应H2(g)和O2(g)变成O(l)的过程的能量变化可用∆U（或H2∆H）来表示。
但热力学第一定律不能告诉我们：什么条件下，H2(g) 和O2 (g)能自发地变成H2O(l)什么条件下，H2O(l)自发地变成H2和O2(g)(g)以及反应能进行到什么程度⏹而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是热力学要解决的主要问题。
⏹热力学第二定律可判断过程的方向和限度。
⏹但热力学不考虑时间因素，不涉及反应速率。
3.1 自发变化⏹一.自发变化的特征⏹自发过程——在一定条件下能自动进行的过程。
⏹例如：⏹水总是自动地从高水位处向低水位处流动，直至水位相等为止。
⏹当有水位差存在时，可进行水力发电而具有对外做功的能力。
⏹气体总是自动地从高压向低压流动，直至压力相等为止。
⏹当有压力差存在时，可以通过汽轮机对外作功。
⏹气体绝不会自动地从低压态流向高压态，除非借助于压缩机。
⏹热总是自动地从高温物体传递到低温物体，直至两物体的温度相等为止。
⏹利用两个热源之间的温度差，可使热机(如蒸汽机)循环对外做功。
⏹热绝不会自动地从低温物体传向高温物体，除非借助于致冷机。
由上述例子可见，自发过程的共同特征是：⏹(1) 自发过程都是自动地、单向地趋于平衡状态，是热力学不可逆过程；⏹(2) 自发过程具有对外做功的能力；⏹(3) 要使自发过程逆向进行，环境必须消耗功。
究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度；ii）决定气体流动方向的是压力；iii）决定水流动方向的是水位；iv）决定化学过程和限度的因素是什么呢？⏹因此，有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素。
§10.8热力学第二定律一、热力学第二定律任务自然界中发生的过程总是有方向的。
热力学第二定律正是反映了自然界中热力学过程的方向性问题，是自然界经验的总结。
二、热力学第二定律的两种表述 1、开尔文表述（开氏表述）：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功而不引起其它变化。
说明：1）前提：即工作物质必须循环动作和其它物体不发生任何变化。
2）开尔文说法是从功热转化的角度出发的，它揭示了功热转换是不可逆的，即3）开尔文表述可等价说成“第二类永动机是不可能制造出来的。
” 2、克劳修斯表述（克氏表述）：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。
注意：1）条件：“自动地”2）表明热传递的不可逆性 3、两种表述的等效性1）开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立；若开氏说法不成立，则热机可从高温热源吸收热量Q 1，全部用来对外作功A= Q 1；这个功A 可用来驱动一台致冷机，从低温热源吸收热量Q 2，同时向高温热源放出热量Q 2+ A= Q 2+ Q 1。
两者总的效果是低温热源的热量传到了高温热源，而没产生其它影响，显然违反了克劳修斯说法。
2）克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立；若克劳修斯说法不成立，即热量可自动地从低温热源传到高温热源。
考虑一台工作于高温热源与低温热源的热机。
从高温热源吸收热量Q 1，向低温热源放出热量Q 2，则Q 2能自动地传到高温热源；两者总的效果是热机把从高温热源吸收的热量全部用来对外作功，这显然违反开氏说法。
由此，可以看出热力学第二定律的表述是多种多样的，而且不同的表述是可以相互沟通的。
三、热力学第二定律的本质 1、可逆过程与不可逆过程一个热力学系统经历一个过程P ，从状态A 变到状态B ，若能使系统进行逆向变化，从状态B 又回到状态A ，且外界也同时恢复原状，我们称过程P 为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
第三章 热力学第二定律一、内容提要1、热力学第二定律的数学形式不可逆或自发⎰<>∆21TQSδ 可逆或平衡不可能上式是判断过程方向的一般熵判据。
将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则上式变为：不可逆或自发021<>-+=∆+∆=∆⎰amb ramb iso T Q TQ S S S δ 可逆或平衡不可能上式称为实用熵判据。
在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环境的熵变。
将上式应用于恒T 、V 、W ˊ=0或恒T 、p 、W ˊ=0过程有：不可逆或自发)(0,,><∆-∆=-∆==∆'ST U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发此式称为亥姆霍兹函数判据。
不可逆或自发0)(0,,><∆-∆=-∆=∆='ST H TS H G W p T 可逆或平衡反向自发此式称为吉布斯函数判据。
熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考虑系统本身。
熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。
此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系：r T W A =∆r V T W A '=∆,r p T W G '=∆,即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。
下面将△S 、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。
2、三种过程（物质三态pVT 变化、相变、化学反应）△S 、△A 和△G 的计算 （1）物质三态（g 、l 或s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应）恒容时：⎰=∆21,T T m v V TdTnC S只有当恒压时：⎰=∆21,T T m P p TdTnC S对于凝聚态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率很小，因此有：⎰⎰≈≈∆2121,,T T m V T T mP TdTnC TdTnCS对于气态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率不可忽略，而p T V T TV p S Tp VS ()(,)((∂∂-=∂∂∂∂=∂∂（麦克斯韦关系式），因此有： dVTp TdTnC dV VS TdTnC S VV V T T m V TV V T T m V ⎰⎰⎰⎰∂∂+=∂∂+=∆21212121)()(,,或dp TV TdTnCdp VS TdTnCS pp p T T mp pp p T T mp ⎰⎰⎰⎰∂∂-=∂∂+=∆21212121()(,,其中VTp )(∂∂及p TV )(∂∂可由气体的实际状态方程或实验数据求得。
对于理想气体的任意过程，可以通过设计如下图所示的可逆途径计算其△S:1（p 1,V 1,T 1）（p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT恒Ｔ 恒Ｔ恒Ｖ恒ｐ1212,ln ln V V nR T T nC S m v +=∆ 2112,ln lnp p nR T T nCmp +=12,12,lnlnV V nCp p nC mp m v +=这就是计算理想气体任意过程△S 的万能公式。
当过程恒容，恒压或恒温时，公式相应有更为简单的形式。
对于任意物态，△A 和△G 可根据A 和G 的定义式进行计算 △A=△U-△(TS) △G=△H-△(TS) 亦可根据A 和G 的热力学基本方程进行计算⎰⎰--=∆2211V V T T pdVSdT A ⎰⎰+-=∆2211p p T T V d p SdT G（2）相变相变分为可逆相变和不可逆相变两大类。
由于熵变只等于可逆过程的热温熵，因此对于可逆相变，熵变可以通过相变过程的热温商直接进行计算。
而对于不可逆相变。
熵变必须通过设计可逆途径进行计算，即利用可逆相变数据以及熵是状态函数的性质进行计算。
这也就是第一章中曾提到的状态函数法。
①可逆相变：在两相平衡温度和压力下的相变为可逆相变。
相变一般为恒温恒压过程， ⎰⎰∆====∆∆=2121,,TH TQ TQ TQ S H Q p rrp δδ因此②不可逆相变：不是在两相平衡温度或压力下的相变为不可逆相变。
为了计算不可逆相变过程的熵变，通常设计一条包含有可逆相变步骤在内的可逆途径，而在具体设计可逆途径时，又分为如下两种情形： a 、 改变相变温度：T 2，p 下的相变：相相不可逆相变βα−−−→−ΔS(T 2) ΔS 2T 1，p 下的相变：相相可逆相变βα−−−→− ΔS(T 1)⎰⎰⎰∆+∆=+∆+=∆+∆+∆=∆212112)()()()()()(1,1,2112T T p T T mp T T m p TdT C T S TdTnCT S TdTnC S T S S T S βα其中)()(,,αβmp mp p nCnCC -=∆b 、改变相变压力：T ，p 2下的相变：相相不可逆相变βα−−−→− ΔS(p 2) ΔS 2T ，p 1下的相变：相相可逆相变βα−−−→− ΔS(p 1)⎰⎰⎰∂∆∂+∆=∂∂+∆+∂∂==∆+∆+∆=∆212112])([)(])([)(])([)()(112112p p T p p T p p T dppS p S dp pS p S dp pS S p S S p S βα其中T T T pS pS pS ])([])([])([∂∂-∂∂=∂∆∂αβ 由麦克斯韦关系式可知，p T TV pS )()(∂∂-=∂∂。
对于凝聚态物质，由于p TV )(∂∂很小，可以忽略不计，因此0])([≈∂∆∂T pS 。
而对于气态物质，p TV )(∂∂较为可观。
对于理想气体，pnR TV p =∂∂)(。
对于实际气体，可由实际气体的状态方程或实验数据求得p TV )(∂∂。
在实际计算不可逆相变过程的熵变时，究竟选择以上a 、b 两种方法中的何者，应视题给已知条件进行决定。
ΔS 1 ΔS 1相变过程的△A 和△G 仍利用A 和G 的定义式进行计算，但不可利用热力学基本方程进行计算，因为后者只适用于单纯pVT 变化，而不适用于相变和化学反应。
S T U TS U A ∆-∆=∆-∆=∆)( S T H TS H G ∆-∆=∆-∆=∆)( (3)化学反应对于化学反应aA+bB=l L+mM 或∑=BB B 0υ，可以通过反应物和产物的标准摩尔熵计算其标准摩尔反应熵：),()()()()()(T B S B bS A aS M mSL lS T S m BBm m mm m r θθθθθθυ∑=--+=∆又由反应物和产物的θm f H ∆或θm c H ∆求得反应的θm r H ∆(T)，则反应的,)(amb m r S TT H ∆-=∆θ所以TT H T S S m r m r iso )()(θθ∆-∆=∆。
标准摩尔反应熵随反应温度的变化关系为：⎰∆+∆=∆21)()(12T T p m r m r TdTC T S T S θθθ其中∑=--+=∆Bmp Bmp mp mp mp p B C B bCA aC M mCL lC C )()()()()(,,,,,θθθθθθυ化学反应过程△A 和△G 的计算公式如下：S T U TS U A ∆-∆=∆-∆=∆)( ST H TS H G ∆-∆=∆-∆=∆)(此外，化学反应过程的△G 还可由反应物和产物的θm f G ∆ 或电池电动势E 求得。
3、热力学基本方程对于封闭系统的单纯pVT 变化过程：dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 以上四式称为热力学基本方程。
4、热力学状态函数间的重要关系式及吉布斯——亥姆霍兹方程从热力学基本方程出发，应用数学原理可以得出热力学状态函数之间的重要关系式：T SH SU p V =∂∂=∂∂)()( p V A V U T S -=∂∂=∂∂)()(V pG pH T S =∂∂=∂∂)()(S TG T A p V -=∂∂=∂∂)()(吉布斯——亥姆霍兹方程：2])([TUT T AV -=∂∂ ， 2])([TU T TAV ∆-=∂∆∂2])([THT T Gp -=∂∂ ， 2])([TH TTGp ∆-=∂∆∂5、麦克斯韦关系式数学上，若Ndy Mdx dz +=，则y x xN yM )()(∂∂=∂∂。
对比热力学基本方程，有：VS Sp VT )()(∂∂-=∂∂ p S SV pT )()(∂∂=∂∂ VT Tp VS )()(∂∂=∂∂ p T TV pS )()(∂∂-=∂∂以上四式称为麦克斯韦关系式。
6、其它重要关系式 （1） TnC TS mv V ,)(=∂∂ TnC TS mp p ,)(=∂∂（2）对于任意三个其中两两彼此独立的状态函数x 、y 、z, 都有如下循环关系：1)()()(-=∂∂∂∂∂∂x z y zy y x x z（3）设有状态函数x 、y 、z, z=z(x ，y), dy yz dx xz dz x y )()(∂∂+∂∂=,则有：①u x y u xy yz x z x z )()()()(∂∂∂∂+∂∂=∂∂，其中u 为第四个状态函数②yy zx xz )(1)(∂∂=∂∂③y y y x u uz xz )()()(∂∂∂∂=∂∂其中u 为第四个状态函数④xy z yx z ∂∂∂=∂∂∂22即x y y x xzy yzx ])([])([∂∂∂∂=∂∂∂∂(尤拉关系式)，麦克斯韦关系式即是此式的具体形式。
以上这此关系式，在热力学演绎（公式证明）中经常用到。
7、克拉佩龙方程和克劳修斯——克拉佩龙方程应用热力学基本方程和热力学原理，可导出纯物质两相平衡时压力和温度之间的函数关系。
（1）克拉佩龙方程纯物质任意两相平衡时：mm V T H dTdp ∆∆=,式中m H ∆为摩尔相变焓，m V ∆为摩尔相变体积差。
积分得：dT V T H p p T T mm ⎰∆∆=-2112（2）克劳修斯——克拉佩龙方程 纯物质有气相存在两相平衡时：2ln RTH dTp d m ∆=积分得：dT RT H p p T T m ⎰∆=21212ln二、例题解析1、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触，温度趋于一致，该过程是自发过程。
解题思路：根据题意，两物体互为系统与环境，它们构成隔离系统，其熵变为两物体熵变之和，故选择熵判据。
解：设每个物体的物质的量为n ，定压摩尔热定为C p,m ，温度分别为1T 和2T ，接触后终温为T ，则221T T T +=。
