dawso结构磷钨酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯

防腐剂——对羟基苯甲酸正丁酯的合成作者：项艳来源：《绿色科技》2013年第03期摘要：对羟基苯甲酸与正丁醇分别在浓硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸铯这三种催化剂催化下，探讨了合成对羟基苯甲酸丁酯的利与弊，分析了酯化反应的各种影响因素，以及这几种反应方法的优化反应条件。

关键词：对羟基苯甲酸正丁酯；微波辐射；对甲苯磺酸；浓硫酸；磷钨酸铯1 引言防腐剂是指能防止由微生物所引起的食品腐败变质，增长食品保质期的食品添加剂。

引起食品腐败变质的原因有物理、化学及生物等诸多因素[1]，如氧化作用可使食品发生变色，油脂酸败会引起食品变味，许多微生物在食品中繁殖生长，会导致食品腐败。

虽然冷藏设备越来越普及，但由于食品防腐剂使用方便，效果好，从而防腐剂使用数量逐年增加。

防腐剂中应用最广泛的是对羟基苯甲酸酯类，对羟基苯甲酸酯类称尼泊金酯类，主要有对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯及对羟基苯甲酸庚酯等[2]。

它们的性质与烷基有直接相关性。

随着烷基的增大，毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小，脂溶性增大。

而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。

对羟基苯甲酸酯类的抗菌能力是由其未电离的分子决定的[3]，所以其抗菌效果不像酸性防腐剂那样易受pH值的变化的影响，在pH值为4～8的范围内有较好的抗菌效果。

自从苯甲酸钠大量投产后，对羧基苯甲酸酯类的使用大量减少。

其特点是毒性较苯甲酸等低，抗菌作用与pH值无关，但水溶性较低及浓度稍大时具有特殊的气味，使其在食品防腐中的应用具有局限性。

目前，我国只允许使用对羟基苯甲酸乙酯和丙酯。

2 防腐剂的安全性目前，我国只批准了32种允许使用的食品防腐剂[4]，且都为低毒、安全性较高的品种。

它们在被批准使用前都经过了大量的科学实验，有动物饲养和毒性毒理试验和鉴定，只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围，严格控制在国家标准《食品添加剂使用卫生标准》规定的范围之内。

Dawson结构磷钨酸钕制备、表征及催化合成四氢呋喃徐常龙;周德志;雷艳虹【摘要】通过复分解法制备Dawson结构Nd2P2W18O62催化剂,并通过XRD、EDS、SEM和FT-IR等方法表征催化剂.以催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃为探针反应,通过正交实验确定了反应的最佳条件:w(催化剂)=2.6％(相对于1,4-丁二醇质量),反应温度为190℃,反应时间为40min,四氢呋喃的平均产率为97.6％,催化剂重复使用到第3次时,四氢呋喃收率为87.9％.本工艺具有绿色、安全、操作简单、收率高等优点.【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(040)003【总页数】4页(P231-234)【关键词】磷钨酸钕;1,4-丁二醇;Dawson结构;四氢呋喃【作者】徐常龙;周德志;雷艳虹【作者单位】九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6杂多酸是一类绿色的光电、氧化、酸多功能催化剂，备受人们的关注[1-3].稀土催化性能独特，且不易中毒，在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用[4].杂多酸中引入稀土元素，制备稀土杂多酸盐，能改善杂多酸的催化活性和选择性，拓宽其应用范围[5-7].四氢呋喃(THF)是一种优良的溶剂，也常用作为反应原料生产聚氨酯弹性纤维和聚氨酯单体.由于我国的聚氨酯以年15%～18%的速度增长，必将造成THF需求量的显著上升[8].目前，四氢呋喃的制备方法有丁二烯氧化法、Reppe法、糠醛法和MAH加氢法[9].在世界各国中，特别是美国和欧洲的一些国家，主要是用1，4-丁二醇脱水来生产四氢呋喃.使用浓硫酸催化1，4-丁二醇脱水环化制备THF的优点在于其工艺简单，技术比较成熟[10]，但也存在污染比较严重、易腐蚀生产设备等缺点，不适合连续性生产[11-14].本实验研究就是使用新型的Dawson结构磷钨酸钕催化剂进行催化合成四氢呋喃，以减少污染，提高催化效率.1.1 主要仪器与试剂1，4-丁二醇、乙醚、Nd(NO3)3·6H2O、Na2WO4·6H2O、质量分数为85%的H3PO4、HNO3、CaCl2等均为分析纯试剂，中国医药集团上海化学试剂公司产品.H6P2W18O62·13H2O参照文献[15]自制.SXHW型恒温磁力搅拌器(巩义市裕华仪器厂)；KH-100水热反应釜；WAY型阿贝折光仪(上海物理光学仪器厂)；Nicolet Nexus470型傅立叶红外光谱仪(美国NICOLET公司)；D8 Advance X-射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)；TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)；X-ACT型能谱仪(EDS)(牛津仪器公司)；WAY-2S型显微熔点测定仪(上海精密科学仪器有限公司).1.2 催化剂的制备1.2.1 H6P2W18O62·13H2O的制备参照文献[15]的方法制备H6P2W18O62·13H2O.1.2.2 Nd2P2W18O62·nH2O催化剂制备取一定量H6P2W18O62·13H2O，加入少量水和乙醇使其溶解，形成透明的澄清溶液.加入一定量的硝酸钕，并不断搅拌，100 ℃回馏反应3 h后，常压蒸馏，除去醇和水，经过滤，在120 ℃下干燥8 h，研碎，即得浅黄色粉末状Dawson结构Nd2P2W18O62·nH2O催化剂[16].1.2.3 四氢呋喃的合成向装有短分馏柱的100 mL圆底烧瓶中加15 mL 1，4-丁二醇和一定量催化剂，磁力搅拌，油浴加热分馏，控制分馏柱顶温度<90 ℃，在规定的反应时间内，慢慢地蒸出THF和水的混合液.用无水CaCl2干燥混合液，过滤，常压蒸馏，收集64～66 ℃馏分，得无色透明清亮溶液，称质量，计算收率，做FT-IR并测产物的折射率.2.1 催化剂表征2.1.1 IR表征催化剂的IR见图1，由图1可知，该催化剂在指纹区700～1 100 cm-1存在着Dawson结构杂多酸的4个特征吸收峰，它们分别为P—O和W—O—W(916和797 cm-1)的伸缩振动，与文献[15]符合.由此证明，该合成产物是具有Dawson结构的Nd2P2W18O62·nH2O催化剂.2.1.2 SEM表征图2是放大1 000倍的Nd2P2W18O62·nH2O的SEM图，由图2可知催化剂呈现球状；但颗粒大小不够均匀，平均粒径约50 μm.2.1.3 EDS表征为了进一步表征，对催化剂进行了EDS检测(见图3).结果显示，催化剂主要出现Nd、P、W 3种元素(少量C元素为扫描到基板的元素)，且定量计算结果表明，催化剂中n(Nd)∶n(P)∶n(W)约为1∶1∶9，说明Nd2P2W18O62·nH2O基本结构保持比较完整，这与FT-IR检测结果一致.初步表明Nd2P2W18O62·nH2O保持着Dawson结构.2.1.4 XRD表征由图4可知，Nd2P2W18O62·nH2O衍射峰出现在17°～22°、25°～30°和31°～38°范围内，有3组晶体峰，为Dawson-wells结构的3组特征峰[5].2.2 产品分析合成的产物为无色液体，有乙醚气味，折光率，与文献[17]值大致相符.产品IR谱图见图5.由图5可知，IR(KBr压片)：1 066.68 cm-1(C—O—C对称伸缩振动)，908.08 cm-1(C—O—C不对称伸缩振动)，2 974.58、2 865.96 cm-1(C—H的伸缩振动)，与标准谱的图相符合，由此可以证明产物是THF.产物在3 610 cm-1无吸收峰，表明产物中没含水分子.2.3 优化实验条件的设计设计L9(34)正交实验，把四氢呋喃收率作为考察指标，每次实验均固定1，4-丁二醇用量为15 mL，将反应温度、催化剂用量、反应时间作为变量来考察试验条件的改变对四氢呋喃收率的影响.不考虑各因素之间交互的作用，各水平因素及实验结果见表1.由表1可知，影响THF产率的各因素大小顺序为：A(反应温度)>C(反应时间)>B(催化剂用量)，最优试验组合为A3B2C2.在最优条件下，催化剂用量0.60g(占1，4-丁二醇质量的2.6%)、190 ℃、反应时间为40 min，进行3次验证实验，结果见表2.可知，最优条件下THF平均收率为97.6%，高于表1中所有实验结果，说明最优条件选取合理.2.4 催化剂重复使用率的考察反应结束后，直接向最优化条件下实验残留的体系中加入15 mL 1，4-丁二醇，在190 ℃，反应时间为40 min条件下，对催化体系的重复使用寿命进行了考察，结果见表3.从表3可知，催化剂重复使用3次的收率平均可达90.5%，说明其拥有良好的稳定性.随着催化剂重复使用次数增加，四氢呋喃的收率略有下降，可能的原因有：催化剂会凝结在瓶底，可使用催化剂的量会减少；活性组分酸有少量脱溶，使催化剂表面的酸量减少，催化剂活性降低；在多次反应中产生的副产物会覆盖在催化剂表面，催化剂活化中心被掩盖，使催化剂的催化活性降低.通过复分解法制备了Dawson结构Nd2P2W18O62·nH2O催化剂，经IR、EDS、XRD测试表明催化剂具有Dawson结构，SEM测试结果表明催化剂呈球状，其对1，4-丁二醇脱水制备THF拥有良好的催化性能.在反应温度190 ℃，反应时间40 min，催化剂用量0.60 g(占1，4-丁二醇的质量分数2.6%)的最优条件之下，THF 的平均收率可达到97.6%.催化剂重复使用3次，收率仍可达到87.9%，且具有绿色环保、反应条件温和、后处理简单等优点，应用前景广阔.【相关文献】[1]Jorge E Sambetha，Gustavo Romanellia，Juan C Autinob，et a1.A theoretical-experimental study of Wells-Dawson phosphotungstic heteropolyacid：An explanation of the pseudoliquid or surface-type behaviour [J].Applied Catalysis A：General，2010，378(1)：114-118.[2] 汪颖军，李长海，谷春旭，等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展 [J].工业催化，2007，15(10)：1-4.[3] 袁慧珍，宋永海，张梅，等.磷钼酸/壳聚糖功能化的石墨烯多层膜修饰电极及其电化学行为 [J].江西师范大学学报：自然科学版，2011，35(5)：512-516.[4] 郭耘，卢冠忠.稀土催化材料的应用及研究进展 [J].中国稀土学报，2007，25(1)：1-15.[5] 范宗良，王小瑞，李贵贤，等.Dawson型杂多酸钕盐催化氧化甲苯制备苯甲醛(英文)[J].分子催化，2012，26(1)：32-38.[6] 曹小华，严平，谢宝华，等.H9P2W15V3/C 催化1，4-丁二醇环化脱水制备四氢呋喃 [J].化工进展，2012，31(5)：1126-1129.[7] 李跃军，曹铁平，刘术侠.稀土九钨镓杂多酸盐的电化学及电催化性质研究 [J].江西师范大学学报：自然科学版，2007，31(4)：344-346.[8] 周振华.浅谈四氢呋喃的市场价值及生产技术 [J].中国化工贸易，2012(11)：124.[9] 丁家万，张明明.四氢呋喃生产工艺技术比较 [J].河北化工，2011，34(10)：31-33.[10] 屠庆华.我国1，4-丁二醇产业现状与发展趋势 [J].化学工业，2011，29(2/3)：12-15.[11] 曹小华，任杰，柳闽生，等.硅藻土负载Dawson型磷钨酸催化1，4-丁二醇环化脱水合成四氢呋喃 [J].有机化学，2013，33(5)：1035-1041.[12] 曹小华，徐常龙，王雪原，等.La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃 [J].石油学报(石油加工)，2014，30(3)：428-433.[13] 徐常龙，曹小华，雷艳虹，等.Y2P2W18O62催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃[J].华中师范大学学报：自然科学版，2014，48(2)：210-212.[14] 曹小华，周德志，徐常龙，等.La2P2W18O62·nH2O/MWC NTs催化剂的制备、表征及催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃 [J].中国稀土学报，2015，33(3)：300-306.[15] 陶春元，曹小华，柳闽生，等.Dawson结构磷钨酸的制备、表征及催化绿色合成乙酸正丁酯工艺研究 [J].江西师范大学学报：自然科学版，2011，35(5)：517-521.[16] 曹小华，任杰，占昌朝，等.Dawson结构磷钨酸稀土盐的制备、表征及其催化合成四氢呋喃研究 [J].功能材料，2013，44(12)：1736-1740.[17] 朱洪法.精细化工常用原材料手册 [M].北京：金盾出版社，2003.。

对羟基苯甲酸正丁酯的合成条件优化安科摘要：对羟基苯甲酸丁酯是应用最广泛、应用量最大的安全有效的防腐剂。

采用正交实验方法对对羟基苯甲酸正丁酯合成条件（催化剂，携水剂，酸醇比，反应温度，反应时间等）的进行筛选并优化，确定影响合成对羟基苯甲酸的，筛选出合成对羟基苯甲酸的最佳条件。

关键词：对羟基苯甲酸正交实验优化Abstract：Butyl p-hydroxybenzoate is the most widely used antiseptic because it is safe and effective. Using the orthogonal experimental technique, we chose the most favorable reaction conditions (activator, Portability agent, ratio of acid to alcohol, reaction temperature, reaction time) of Butyl p-hydroxybenzoate and find the major factor of Butyl p-hydroxybenzoate synthesis, making the perfect reaction condition of Butyl p-hydroxybenzoate.Keyword：Butyl p-hydroxybenzoate, orthogonal experimental technique, optimize1.前言对羟基苯甲酸酯(俗称尼泊金酯)一般是由对羟基苯甲酸与C1～C7等醇反应形成的酯，1923年被正式批准应用于食品中。

作为食品防腐剂，尼泊金酯和尼泊金酯钠在很多领域可以取代苯甲酸和苯甲酸钠。

尼泊金酯最大缺点是水溶性低，然而随着尼泊金酯盐衍生物(如尼泊金酯钠)的开发和应用，这一缺陷将成为历史，预计尼泊金酯和尼泊金酯钠未来可能成为用量最大的食品防腐剂之一。

Dawson结构磷钨酸的电化学及光催化性能研究翁璐云;柳闽生;曹小华;钱祝进;朱志杨【摘要】制备了Dawson结构磷钨酸(H6P2W18O62·13H2O),通过UV-Vis及电化学方法分别对其结构和电化学性能进行了表征.以甲基橙溶液(MO)为模拟工业染料废水,研究Dawson结构磷钨酸在紫外光照射下催化剂的光催化性能.研究结果表明,在pH值＜2时,催化剂表现出较强的氧化还原能力；在优化条件下,即催化剂用量为1.5 g/L、甲基橙初始浓度为10 mg/L、紫外光照时间为120 min时,甲基橙降解率为93.83％.%Dawson structure phosphotungstic acid was prepared and characted by means of UV-Vis and electro-chemical methods. The degradation of methyl orange under the irradiation of ultraviolet light was carried out as a probe reaction to study the photo catalytic ability of the catalyst. The results showed that the catalyst exhibited an excellent oxidation-reduction ability when pH<2. Under the optimal condition, i.e. catalyst dosage 1.5 g/L, the ini-tial concentration of methyl orange 10mg/L, illumination time 120 min and pH<2, the degradation rate of methyl orange was more than 93.83% .【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(036)002【总页数】4页(P185-188)【关键词】H6P2W18O62·13H2O;电化学;甲基橙;光催化降解【作者】翁璐云;柳闽生;曹小华;钱祝进;朱志杨【作者单位】南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,江苏南京211171;南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,江苏南京211171;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,江苏南京211171;南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,江苏南京211171【正文语种】中文【中图分类】O614.61;TQ032.40 引言含有甲基橙染料的废水毒性强、排放量大、处理难度高, 其主体为偶氮和醌式结构, 是难以降解的工业废水之一[1]. 目前, 降解工业废水较常用的催化剂是纳米材料, 典型的有TiO2、ZnO等[2-3]. 杂多化合物(HPC)作为环境友好的新型催化材料, 以其催化活性高、条件温和、选择性好等优点, 而适合用作为酸性、氧化性或双功能催化剂[4]. 目前以Keggin 结构杂多酸为催化剂催化降解染料废水的研究国内外已见部分报道[1,4-7], 但Dawson结构杂多酸光催化降解染料废水的研究鲜有报道[8]. 本文以自制的Dawson型磷钨杂多酸为光催化剂, 以甲基橙溶液(MO)模拟工业染料废水, 进行光催化降解试验, 以探讨Dawson型磷钨杂多酸的光催化性能.1 实验部分1.1 主要仪器与试剂中量磨口仪器(天津天玻仪器厂), WAY-2S型阿贝折射仪(上海精密科学仪器有限公司物理光学仪器厂), DF-101型聚热式恒温磁力搅拌器(巩义市裕华仪器有限责任公司), pHS-3C型酸度计(上海伟业仪器厂), UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司), CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司).NaWO4·2H2O、H3PO4、HCl、乙醚、H2SO4、NaOH、甲基橙等均为分析纯试剂, 水为2次蒸馏水.1.2 磷钨杂多酸的制备与表征参照文献[9]合成H6P2W18O62·13H2O(简写为P2W18).采用日本岛津公司UV-2450型紫外-可见分光光度计测定磷钨杂多酸催化剂紫外吸收光谱, 以表征合成物的结构类型; 采用上海辰华仪器公司产CHI660C电化学工作站测定磷钨杂多酸催化剂的电化学活性.1.3 P2W18催化剂的光催化降解实验甲基橙的特征吸收峰波长为465 nm, 其吸光度与甲基橙标准溶液浓度在4～16 mg/L之间呈线性关系, 相关系数为0.999 5. 取经P2W18光催化降解目标物后的澄清液, 在465 nm处测定其吸光度, 以降解前后的甲基橙溶液吸光度值变化来测定P2W18的光催化活性.2 结果与讨论2.1 催化剂的表征2.1.1 P2W18 的UV-Vis表征用UV-2450型紫外-可见分光光度计测定了P2W18 的紫外光谱性质. 由光谱图(见图1)可知, 合成产物P2W18在205 nm的强吸收峰和320 nm的弱吸收肩蜂, 正好与Dawson结构HPC水溶液的紫外光谱在190～400 nm之间存在2个吸收峰的位置一致, 而Keggin结构的H3PW12O40最大吸收蜂在260 nm. 可以证明合成产物为Dawson结构杂多酸[9].2.1.2 不同浓度P2W18的UV-Vis谱图以蒸馏水为溶剂, 配制不同浓度的P2W18溶液(4、8、16、20、40、80 μg/mL), 以蒸馏水为空白, 测定不同浓度P2W18溶液UV-Vis, 结果见图1. 在200 nm波长处测定P2W18的吸光度(A), 结果表明P2W18的吸光度与其浓度(c)在4～80 μg/ mL范围内成线性关系(见图1内插图),线性回归方程为A=0.035 8c+0.108 0 (μg/mL),据此, 可对P2W18进行浓度分析. 图1 不同浓度的P2W18紫外光谱图2.2 磷钨杂多酸的电化学活性测定2.2.1 pH值对P2W18电化学活性的影响准确称取0.100 0 g P2W18, 用0.5 mol/L硫酸溶液溶解并定容于50 mL的容量瓶中, 得到2 mg/mL的P2W18溶液.以玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极, 用电化学循环伏安法分别对P2W18溶液和0.5 mol/L的硫酸溶液进行测定. 同时考察了不同pH值条件下对P2W18溶液峰电流的影响, 结果见图2.以H2SO4和NaOH调节溶液pH值, 实验结果表明: 在pH值＜2时, 峰电流大, 当底液为0.5 mol/L的硫酸时, 峰电流最大, 说明氧化还原过程有质子参加. 从图2中可清晰看出具有较规范的氧化还原峰, 说明P2W18氧化还原性能明显, 具有良好的电化学活性.图2 P2W18在不同pH值条件下的循环伏安曲线2.2.2 扫描速率对P2W18峰电流的影响随着扫描速率增加, 峰电流增加, 且峰电流发生正移(见图3).由图3可知, 当扫描速率在125～350 mV/s 之间变化时, 峰电流Ip与扫描速率呈线性关系: Ip=−6E−7v1/2+ 2E−6(R2=0.996 5), 说明P2W18在电极上的氧化还原过程受吸附控制.图3 峰电流Ip与扫描速度v的关系2.3 磷钨杂多酸光催化性能研究2.3.1 P2W18浓度对催化降解效率的影响图4是甲基橙初始浓度为10 mg/L、催化剂浓度改变时甲基橙降解随时间的变化关系. 由图4可知, 起初随着催化剂浓度的增加, 催化剂活性组分含量增多, 降解率提高, 当催化剂浓度增加到1.5 g/L时, 其降解效果最好. 进一步增加催化剂用量, 由于溶液的透光率会相应降低, 光散射增强, 反而降低了催化降解率. 2.3.2 pH值对P2W18催化降解效率的影响图5是甲基橙初始浓度为10 mg/L、催化剂浓度为1.5 g/L时,在4种不同pH值条件下的光催化降解情况. 由图5可知, 溶液的酸碱度对P2W18催化剂的光催化效果有较大的影响, 在pH值＜2的条件下, 光催化的降解性能可以达到最佳.图4 不同浓度催化剂对甲基橙降解效率的影响图5 不同pH值对甲基橙降解效率的影响2.3.3 磷钨杂多酸光催化降解机理的探讨 Dawson结构磷钨酸在可见光范围内吸收比较少, 主要是因吸收紫外光而发生光催化作用. 磷钨酸(PTA)的光催化降解机理[8]可以近似表示为:由(1)～(7)式可知, 在有氧存在的条件下, 水溶液中磷钨酸受紫外光照作用, 能产生具有强氧化性的自由基·OH和HO2·, 因此使得磷钨杂多酸具有光催化的活性.3 结论(1)制备了H6P2W18O62·13H2O催化剂, 通过UV-Vis方法确定其结构为Dawson结构型杂多酸. 电化学方法测定结果表明, P2W18具有很好的电化学活性.(2)H6P2W18O62·13H2O作为光催化剂, 能有效促进甲基橙降解. 在紫外光照射下, 当催化剂浓度为1.5 g/L、甲基橙浓度为10 mg/L时, 降解率可达93.83%,在环境保护特别是对工业污水处理方面具有一定的应用价值.4 参考文献【相关文献】[1] 颜桂炀, 郑柳萍, 郑思宁, 等. 磷钨酸对甲基橙光催化降解的初步研究 [J]. 广州化学, 2004, 29(2): 14-18.[2] 张东翔, 徐航, 韩园园, 等. 复合TiO2光催化氧化含黑索废水的试验研究 [J]. 北京理工大学学报,2007, 27(3): 266-269.[3] 张浩, 张晓洁. 纳米TiO2光催化技术在工业废水处理中的应用 [J]. 环境与健康, 2010, 27(11): 1027-1029.[4] Kozhevnikov I V. 精细化学品的合成: 多酸化合物及其催化[M]. 唐培, 李祥高, 王世荣, 译. 北京: 化学工业出版社, 2005: 159-174.[5] 甘雨, 刘霞. 杂多酸光催化降解有机污染物研究进展 [J]. 科技导报, 2009, 27(9): 92-96.[6] Einaga H, Misono M. Photocatalysis of H3PW12O40 for 4-cholorophenol decomposition in aqueous media [J]. Bull Chem Soc Jpn, 1996, 69: 3411-3435.[7] 王敏, 朱佐毅, 白爱民, 等. 磷钨酸借自然光催化甲基橙溶液降解脱色的研究 [J]. 化学试剂, 2006, 28(9): 515-517.[8] 晁俊, 聂涛, 纪明慧, 等. 缺位Dawson型K10Na2H2P2W16O60光催化降解甲基橙溶液的研究[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(19): 10162-10163.[9] 陶春元, 曹小华, 柳闽生, 等. Dawson结构磷钨酸的制备、表征及催化绿色合成乙酸正丁酯工艺研究 [J]. 江西师范大学学报: 自然科学版, 2011, 35(5): 517-521.。