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Vo.l28高等学校化学学报No.4 2007年4月 CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S 768~770[研究快报]化学气相沉积法制备Zn O纳米结构薄膜及其S ERS活性研究阮伟东,王春旭,纪 楠,徐蔚青,赵 冰(吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室,长春130012)关键词 化学气相沉积;表面增强拉曼散射;氧化锌中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0251 0790(2007)04 0768 03化学气相沉积(CVD)是合成各种形态ZnO的最有效的方法之一[1].目前认为这种方法主要经历了气固过程或气液固过程,即蒸发源材料在升温过程中汽化,蒸汽在特定的温度、压力和原子气氛条件下沉积到基底上,得到了各种形貌的纳米粒子.有关ZnO纳米材料的光、电和磁等诸多性质研究已经被大量报道,但是以ZnO纳米材料为基底的表面增强拉曼散射(SERS)性质的研究则很少.W en等[2]研究了ZnO的SERS性质.SERS是一种超灵敏检测的方法.一般用电磁场增强和化学增强两种机理解释增强现象.电磁场增强的本质是光引发金属纳米粒子的表面等离子共振(SPR)得到局部增强的电磁场.这种增强仅需要分子物理吸附在金属表面,因此也称物理增强.对于金属,SPR在可见和紫外区.而对大多数半导体,SPR在远离514.5nm (实验所用的激发线)的红外区,因此可以排除SPR增强的可能.化学增强起源于化学吸附后的分子与基底间的电荷转移所增加的分子极性.化学吸附可以用拉曼谱图的峰位和峰强的改变来确证.从ZnO 纳米结构薄膜上得到的探针分子的谱图进行观察,分子信号是以化学吸附的方式增强的.最近,我们研究半导体量子点的SERS活性,得到了CdS,ZnS和Pb3O4纳米粒子上吸附分子的SERS信号[3~5].提供了半导体作为光、电和生物等功能材料的表面和界面信息,同时也为SERS的研究开拓了新的领域.1 实验部分1.1 试剂与仪器 ZnO、活性碳粉均为A.R.级,金溶胶按照经典的Frens方法合成[6],溶胶粒子约为20nm.4 巯基吡啶固体购于美国A ldrich Che m ical Co..石英基片经过Piranha溶液处理.扫描电镜在JSM 6700F场发射扫描电镜上测定.拉曼光谱在R enisha w1000mode l型共聚焦光谱仪上测定,采用氩离子激光器514 5nm激发线.实验使用的CVD管式炉由我们小组独自研发搭建而成,结构见Sche m e1.1.2 实验过程 (1)ZnO纳米结构薄膜的制备:将等量的ZnO固体粉末和活性炭粉末(1~8g)充分混合、研磨,置于CVD管式炉中央作为挥发源.在挥发源后(载气的下游)不同温度区间放置表面分散金纳米粒子的石英片作为沉积产物的基片(将2~3滴10-4m o l/L的金溶胶滴在2.5c m 2.5c m的石英片上自然晾干).实验时控制管式炉内气压小于0.02标准大气压.载气为氩气(或混入少量氧气),流速为400~600scc m.将挥发源处加热到700~850,观察载气下游的基片上膜的沉积情况,适当时间停止加热,保持载气和压力,降温到室温,收集产品.(2)探针分子的吸附:将得到的沉积片浸泡收稿日期:2006 11 23.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20473029,20573041)、教育部长江学者和创新团队发展计划(批准号:I RT0422)、教育部优秀人才支持计划和教育部引知计划(批准号:B06009)资助.联系人简介:赵冰(1964年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事纳米材料和分子光谱学研究.E m ai:l z h aob@m ai.l jl .c nSch e m e 1 Sch e m atic d iagra m of th e experi m ental apparatu s for the grow th of oxi d es nanostru cturesby the solid vapour phase process在10-3m o l/L 的4 巯基吡啶水溶液中10m i n ,取出,水洗后晾干,用于SERS 测量.2 结果与讨论2.1 沉积膜的电镜分析 图1为所合成的ZnO 纳米线薄膜的SE M 照片.由图1可见,纳米线根部较粗,向上渐细至针尖状,平均截面直径为100nm,长十几微米.F i g .1 SE M i m age s of large sca le m orphol ogy of z i n c oxi d e nano w ires(A )and h igh magn ificati on view(B)图2给出了表面粗糙ZnO 纳米立方体的SE M 照片.由图2可以看出,这种膜结晶不充分,存在大量的缺陷态.形成这种结构的主要原因是气相沉积体系温度梯度大,原子气氛可能经历了骤冷过程,凝华速度快,结晶不充分.Fig .2 SEM i mages of l arge sca l e morpho l ogy of su rface rough z i nc ox i de nanocub es(A )and h igh m agn ificati on view(B)Fig .3 SEM i m ages of l arge scale morphology of z i nc ox i de nanorods(A)and high m agn if i cation view(B )在较少量的挥发源存在和较高的温度区间内,由于原子气氛稀薄,并且在凝结和气化过程中同时存在,缓慢动力学过程可以保证充分的结晶,得到形貌良好、c 轴择优生长的ZnO 纳米柱.图3给出了769 N o .4 阮伟东等:化学气相沉积法制备Zn O 纳米结构薄膜及其SERS 活性研究这种条件下得到的纳米柱膜的SE M 照片.2.2 ZnO 纳米结构薄膜的SERS 活性 SERS 是一种具有广泛应用前景的分析检测手段,SERS 活性基F ig .4 SER S s p ectra of 4 m ercaptopyr i d i n e ad sorbed on Z nO nanocrystal aggregates (a ),Z nO n ano w ires(b )and nor m al Ra m an spectra of bu lk 4 M py po wd er(c )底制备和开发是SERS 研究的重要领域之一[7,8].图4是以所制备的ZnO 纳米结构薄膜为基底,用4巯基吡啶作为探针分子得到的SERS 谱图(图4谱线a 和b )和4 巯基吡啶固体粉末的拉曼光谱(图4谱线c ).谱图的指认可以参考文献[4].吸附后探针分子的1106c m -1峰比其固体粉末的拉曼谱峰显著地增强.它对应于C !S 键伸缩振动耦合的环呼吸模式(X sensiti v e),说明了4 巯基吡啶是以S 原子吸附的.因此,化学增强机理应该是这种增强的合理解释.应该指出,实验中虽然使用了金溶胶滴膜来催化ZnO 的沉积,但是这种滴膜在我们的实验条件下不能得到探针分子的SERS 信号.另外,ZnO 沉积膜厚度是几十微米,金溶胶不能露在表面,所以它对ZnO 纳米结构薄膜的SERS 活性研究的影响可以忽略.图4谱线a 是在表面粗糙的ZnO 纳米立方体上得到的SERS 信号,它在1022c m-1处的信号强度要比在ZnO 纳米线上得到的信号强度(图4谱线b )高一倍.但是1592c m -1附近的峰强几乎一致.在图3所示的结构中没有得到SERS 信号.这种由不同结构导致的不同的增强能力的原因还不清楚,这里仅给出了实验结果.初步推断可能是由于不同的纳米结构中存在不同的缺陷态,化学吸附情况和电荷转移能力不同所致.参 考 文 献[1] W ang Z .L ..J .Phys .C ondens .M atter[J ],2004,16:829!858[2] W en H.,H e T .J .,Xu C.,et al ..M olecu lar Phys i cs [J],1996,88:281!290[3] W ang Y .F .,Sun Z .H.,H u H.L.,et a l ..J .Ra m an Sp ectros c .[J],2007,38(1):34!38[4] W ang Y .F .,Sun Z .H.,W ang Y .X .,e t al ..Spectroch i m i ca Act a ,Part A[J],2006,do:i 10.1016/.j s aa .2006.06.008[5] W ang Yun x i n ,W ang Yan fe,i Gao Y e ,e t al ..Che m.Res .C hinese Un i versiti es[J],2006,22(3):388!389[6] Fren s G..Nature[J],1973,241:20!22[7] G U Ren Ao(顾仁敖),SHEN X i ao Y i ng(沈晓英),LI U Guo Kun(刘国坤),et a l ..Che m.J .Ch i neseUn ivers iti es(高等学校化学学报)[J],2005,26(8):1537!1540[8] CU I Yan(崔颜),GU Ren Ao(顾仁敖).Che m.J .Ch i neseU n i vers ities(高等学校化学学报)[J],2005,26(11):2090!2092Preparati on of Z i nc Oxi de Nanostructure Thi n Fil m s via Che m icalVapour D eposition and Its S ERS A ctivity R esearchRUAN W ei Dong ,WANG Chun Xu ,JI Nan,XU W e i Q ing ,Z HAO B i n g *(K e y Lab for Sup ramo lecular S t ruct ure and M a terials of M inistry of Education ,J ilin Un i vers it y,Changchun 130012,China)Abst ract Z i n c ox ide nanostruct u re th i n fil m s w ere prepared on quartz slides via che m ical vapour deposition (CVD).Various nanostr uctures such as nanorod ,nano w ires and surface rough nanocubes ,could be obtained under carefully tuning experi m ental cond itions .The surface enhanced Ra m an scatteri n g (SERS)character o f t h ese fil m s w as i n vesti g ated by using 4 m ercaptopyridine(4 M PY)as the prob i n g mo lecule .K eywords Che m ical vapour deposition ;Surface enhanced Ra m an scatteri n g ;Zi n c ox ide(Ed .:S ,I)770高等学校化学学报 V o.l 28。
ZnO薄膜的制备与性能研究ZnO是众所周知的一种半导体材料，近年来，它的应用领域不断扩大，包括光电技术、传感器技术、气敏技术、生物技术等领域。
其具有较高的透明度、电阻率、热稳定性和高电子迁移率等优异特性，使得其在各个领域中拥有巨大市场前景。
在这些应用中，ZnO薄膜则是ZnO材料的重要组件之一。
本文主要探讨ZnO 薄膜的制备及其性能研究。
一、ZnO薄膜制备方法1.溶胶-凝胶法ZnO薄膜制备的一种常见方法为溶胶-凝胶法。
该方法主要涉及将预先制备好的ZnO溶胶放置于合适的基底上，然后通过热退火的方式完成ZnO薄膜的制备。
使用该方法，可以获得良好的薄膜质量和较大的薄膜面积，同时可以随意控制薄膜厚度。
2.物理气相沉积法物理气相沉积法是ZnO薄膜制备中最常用的方法之一。
其主要通过采用物理气相沉积设备将高温气体通入反应室，然后将蒸汽通过传输管道沉积在基底上完成ZnO薄膜的制备。
该方法具有制备ZnO晶体中空气杂质较少、晶粒精细等显著的优点。
3.MBE法MBE法是利用分子束外延设备在超高真空环境下生长晶体的方法。
该方法制备的ZnO薄膜具有非常高的晶体质量。
然而，需要难以实现的极限条件，如超高真空环境和较高的晶体表面温度。
二、ZnO薄膜性能研究1.光电性能ZnO薄膜是光学和电学交叉的半导体薄膜。
关于ZnO薄膜的光学性能，已有许多研究。
例如，有研究人员证实了ZnO条纹薄膜在光学上具有比等宽薄膜更高的透射比，这是由于条纹薄膜的形态依赖性的折射率引起的。
此外，ZnO薄膜具有优越的光电转换性能，可用于太阳能电池、传感器等领域。
2.气敏性能ZnO薄膜的气敏性能是其另一个重要的应用领域，具有广泛的市场前景。
研究表明，ZnO薄膜的气敏性能受到薄膜厚度、沉积温度和掺杂类型等多个因素的影响。
例如，掺杂ZnO薄膜的气敏性能不仅可以提高灵敏度，还可以增加电阻率等方面的特性。
3.化学性质关于ZnO薄膜的化学性质，研究人员通常需要从其表面性质、表面反应等多个方面进行分析。
沉积气压对ZnO薄膜的结构与光学性能影响的开题报告
一、选题背景和意义
ZnO是一种广泛应用于电子学、能源和生物学等领域的半导体材料。
ZnO薄膜作为一种重要的化学气相沉积薄膜制备技术，其结构和光学性质对其应用具有重要影响。
而沉积气压是制备ZnO薄膜时的重要参数之一，对其微观结构和光学性能具有明显的影响。
因此，深入探究沉积气压对ZnO薄膜的结构和光学性能的影响，有望为其应用提供更加精准的支持。
二、主要内容和研究方法
本文将通过ZnO薄膜的制备和表征，研究沉积气压对其结构和光学性能的影响。
具体内容包括以下几个方面：
1. ZnO薄膜的制备和表征：本研究将采用化学气相沉积技术来制备ZnO薄膜，
并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等手段
来表征其结构和光学性质。
2. 沉积气压对ZnO薄膜的结构影响：调节沉积气压参数，制备不同条件下的
ZnO薄膜，并研究沉积气压对其结构的影响，包括晶体结构、晶粒大小和取向等。
3. 沉积气压对ZnO薄膜的光学性能影响：利用UV-Vis光谱研究沉积气压对ZnO 薄膜的透过率和能带结构等光学性能的影响，并进一步探究其原理。
三、预期成果
本研究将深入探究沉积气压对ZnO薄膜的结构和光学性能的影响，将有望得到
以下成果：
1. 探究沉积气压对ZnO薄膜的结构和光学性质的影响规律，提高ZnO薄膜制备工艺的可控性和准确性。
2. 为优化ZnO薄膜在电子学、能源和生物学等领域的应用提供理论和实验基础。
3. 对ZnO薄膜的研究将为材料科学和能源学科的发展提供新思路和新方法。
MgO(111)衬底上ZnO薄膜的生长和性能的开题报告标题：MgO(111)衬底上ZnO薄膜的生长和性能的研究背景：氧化锌（ZnO）是一种重要的半导体材料，具有优越的光电性能和应用潜力，广泛应用于光电元件领域。
而MgO(111)是常用的衬底材料之一，其具有高结晶性、稳定性和透明性等优点，适合作为ZnO薄膜生长的衬底。
因此，研究MgO(111)衬底上ZnO薄膜的生长和性能，对于深入理解ZnO的生长机理和优化其性能有重要意义。
研究内容：本项目旨在研究MgO(111)衬底上ZnO薄膜的生长和性能，具体研究内容包括：1. MgO(111)衬底的制备和表征，包括表面形貌、结晶质量和晶面朝向等；2. 采用物理气相沉积（PVD）或化学气相沉积（CVD）等技术在MgO(111)衬底上生长ZnO薄膜，并研究不同生长条件对薄膜生长、结构和性能的影响；3. 通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、紫外-visible（UV-Vis）吸收光谱等技术对生长的ZnO薄膜进行结构、形貌和光电性能的表征；4. 研究生长的ZnO薄膜的光电性能，包括其光吸收、光致发光、导电性等性能，并探究生长条件对其性能的影响。
预期成果：通过对MgO(111)衬底上ZnO薄膜生长和性能的研究，将掌握ZnO 薄膜的生长机理和优化其性能的方法，同时也能为其在光电元件领域的应用提供有力支撑。
预期成果包括：1. MgO(111)衬底的制备和表征结果，为后续薄膜生长提供基础；2. 通过生长条件的优化，制备具有优异光电性能的ZnO薄膜，并掌握其生长机理；3. 对ZnO薄膜的结构、形貌和光电性能进行全面表征，深入了解薄膜性质和应用特性；4. 对不同生长条件下ZnO薄膜性能差异的分析和研究，为后续优化提供指导。
ZnO薄膜的结构性质及其制备邵丽琴摘要:氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带(3.37eV)II-VI族化合物半导体材料，具有较大的激子束缚能(60meV)，具有优良的压电、光电、气敏、压敏等性质的材料，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、表面声波元件以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的用途。
ZnO薄膜的制备方法多样，各具优缺点。
本文综述了ZnO 薄膜的制备及性质特征，并对其发展趋势及前景进行了探讨。
关键词：ZnO薄膜；制备；性质；发展前景一、引言近年来，新一代的宽带隙半导体材料ZnO吸引了人们的目光。
ZnO是II—VI族直接带隙半导体，室温禁带宽度为3.37 eV[1]。
特别是由于ZnO具有较高的激子结合能(约60 meV[2])，它比室温热离化能(26meV)大得多，理论上和实验都证实了ZnO在室温甚至更高温度下实现紫外发光和受激辐射[3,4]，因此ZnO被认为是制备短波长发光和激光二极管、探测器等光电子器件的理想候选半导体材料。
ZnO作为一种新型的光电材料，在光波导、半导体紫外激光器、发光器件，压电传感器及透明电极等方面应用广泛。
本文综述了ZnO薄膜各种不同的制备方法及发光的研究现状并指明了今后的研究方向。
二、ZnO的结构和性质1.1 结构ZnO有三种晶体结构，分别是立方NaCl，闪锌矿和六角纤锌矿构，如图1所示，在常温常压下，ZnO的热稳定相为六方纤锌矿结构[5]，具有六方对称性。
纤锌矿ZnO的晶格常数是a=3.2498 Å，C=5.2066 Å。
在C轴方向上，Zn原子与02原子的间距为0.196nm，在其他三个方向上为0.198nm。
ZnO的结构可简单地描述为由Zn原子面和O原子面沿C轴交替排列而成，其中Zn和O原子为相互四面体配位，从而Zn和0在位置上是等价的。
这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面和一个O极化面，这种C面的极化分布使得两个面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心。
