化学气相沉积

8.2.1 CVD反应过程及一般原理 在反应器内进行的CVD过程，其化学反应是 不均匀的，可在衬底表面或衬底表面以外的空 间进行。衬底表面的大致过程如下：
（1）反应气体向衬底表面扩散。 （2）反应气体分子被吸附于衬底表面。 （3）在表面上进行化学反应、表面移动、成核 及膜生长。 （4）生成物从表面解吸。 （5）生成物在表面扩散。
7.保护涂层 例如，用CVD法在工模具表面上制备的耐磨涂 层能显著地提高工模具使用寿命，耐磨涂层刀具 的出现被誉为刀具的一场革命。 除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨 损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿 井设备等。
如 CVD的钨钛合金CM500L镀层性能在泥浆摩擦 试验中比电镀铬层的性能要好得多。在电镀镍枪 筒的内壁CVD镀钨后，在模拟弹药通过枪筒发射 的试验中，其耐剥蚀性能几乎增加10倍。
6.超电导技术
化学气相沉积生产的Nb3Sn超导材料是 目前绕制高场强小型磁体的最优良材料。 化学气相沉积法生产出来的其他金属间化 合物超导材料还有V3Ga和Nb3Ga等。
7.保护涂层
化学气相沉积在保护涂层领域中得到了广 泛的应用。CVD法可以沉积多种元素及其氮 化物、氧化物、硼化物、硅化物和磷化物， 在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地 位。在切削应用中，镀层的重要性能包括硬 度、化学稳定性、耐磨、减摩、高的热导以 及热稳定性。
1.复合材料制备 CVD法制备的纤维状或晶须状的沉积物在发展复 合材料方面它具有非常大的作用。
如Be、B、Fe、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、AlN和 BN等纤维或晶须增强的Al、Mg、Ti、Ni、Cu及 各种树脂类高分子聚合物等的复合材料，以及纤 维和晶须增强的各种陶瓷类复合材料。
在陶瓷中加入微米量级的超细晶须，已证明可使复 合材料的韧性得到明显的改进。
4.太阳能利用 利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是 太阳能利用的一个重要途径。现已试制成功硅、砷 化镓同质结电池以及利用Ⅲ—Ⅴ族、Ⅱ一Ⅵ族等半 导体制成了多种异质结太阳能电池，如 SiO2/Si， GaAs/GaAlAs等，它们几乎全制成薄膜形式。气相 沉积是最主要的制备技术。
5.光纤通信 光纤通信由于其容量大、抗电磁干扰、体积小、对 地形适应性高、保密性高以及制造成本低等优点， 因此得到迅速发展。通信用的光导纤维是用化学气 相沉积技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成的。 利用高纯四氯化硅和氧气可以很方便地沉积出高纯 石英玻璃。
8.2.5 CVD与PVD比较 工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要 区别。温度对于高速钢镀膜具有重大意 义。 CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火 温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进 行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。 镀后热处理会产生不容许的变形。
8.2.5 CVD与PVD比较
CVD工艺对进入反应器工件的清洁要求比 PVD工艺低一些，因为附着在工件表面的一些 污物很容易在高温下烧掉。此外，高温下得 到的镀层结合强度要更好些。 CVD镀层往往比各种PVD镀层略厚一些，前 者厚度在7.5μm左右，后者通常不到2.5μm 厚。CVD镀层的表面略比基体的表面粗糙些。 相反，PVD镀膜如实地反映材料的表面，不用 研磨就具有很好的金属光泽，这在装饰镀膜方 面十分重要。
（2）可在常压或低真空状态下工作，镀膜的绕 射性好，形状复杂的工件或工件中的深孔、细孔都 能均匀镀膜。
（3）由于沉积温度高，涂层与基体之间结合好，这 样，经过 CVD法处理后的工件，即使用在十分恶劣 的加工条件下，涂层也不会脱落。 （4）涂层致密而均匀，并且容易控制其纯度、结构 和晶粒度。 （5）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通 过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细 晶粒的等轴沉积层。 该法最大缺点是沉积温度高，一般在700～1100℃ 范围内，许多材料都经受不了这样高的温度，使其 用途受到很大的限制。
8.2.5 CVD与PVD比较 在CVD的一个操作循环中，可以对各式各 样的工件进行处理，而PVD就受到很大限 制。综合比较可以看出，在两种工艺都可用 的范围内，采用PVD要比CVD代价高。 操作运行安全问题，PVD是一种完全没有 污染的工序，有人称它为“绿色工程”。
8.2.5 CVD与PVD比较 而CVD的反应气体、反应尾气都可能具有 一定的腐蚀性，可燃性及毒性，反应尾气中 还可能有粉末状以及碎片状的物质，因此对 设备、环境、操作人员都必须采取一定的措 施加以防范。 近年来，采用PCVD已经有可能把制取 TiN超硬膜的温度降到550℃，为在高速钢 刀具上沉积超硬膜提供了极有发展前途的新 方法。
反应气体发生辉光放电
等离子体及其性质
等离子体是气体存在的一种状 态，在这种状态下，气体由离 子、电子和中性原子组成，在 宏观上呈电中性。等离子体可 以由气体放电（辉光放电和弧 光放电）或高温（火焰、电弧、 核反应）产生
8.2.6化学气相沉积的新进展 二、等离子体化学气相沉积（PCVD）
在陶瓷中加入微米量级的超细晶须，已证明可使复 合材料的韧性得到明显的改进。
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2.微电子学工艺 半导体器件，特别是大规模集成电路的制作，其基 本工艺流程都是由外延、掩膜、光刻、扩散和金属 连接等过程组合而成的。其中半导体膜的外延、P— N结扩散源的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的 沉积等是这些工艺的核心步骤。化学气相沉积在制 备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧化 和高温扩散等旧有工艺，在现代微电子学工艺中占 据了主导地位。化学气相沉积高纯硅的问世使半导 体进入了集成化的新时代。
金刚石薄膜 正面的SEM照片
薄膜脱离后衬底 的SEM照片
8.2.4 CVD的特点及应用 一、CVD的特点 CVD与其他涂层方法相比，具有如下特点： （1）设备简单，操作维护方便，灵活性强，既可 制造金属膜、非金属膜，又可按要求制造多种成分 的合金、陶瓷和化合物镀层。 通过对多种原料气体的流量调节，能够在相当大的 范围内控制产物的组分，从而获得梯度沉积物或者 得到混合镀层。
8.2.6化学气相沉积的新进展 一、金属有机化合物化学气相沉积 优点: 可以在热敏感的基体上进行沉积 缺点: 沉积速率低 晶体缺陷密度高 膜中杂质多
8.2.6化学气相沉积的新进展 二、等离子体化学气相沉积（PCVD） Plasma (Enhanced) Chemical Vapor Deposition 低压气体放电技术 化学气相沉积 直流电场 高频电场 微波场
3.半导体光电技术 半导体光电技术包括半导体光源、光接受、光波 导、集成光路及光导纤维等一系列基础理论和应用 技术的边缘学科。CVD法可以制备半导体激光器、 半导体发光器件、光接受器和光集成光路等。如集 成电路是采用低温气相沉积技制备的，应用氢化 物、金属有机化合物为源的沉积方法，在绝缘的透 明衬底上（如蓝宝石、尖晶石等）通过异质外延生 长Ⅳ族、Ⅲ—Ⅵ族化合物材料及其组合的集成化材 料。
在低温等离子体中高能电子和反应气体产 生非弹性碰撞，使反应气体分子电离或激发， 降低了化合物分解或化合所需的能量，使反 应温度降低，在低温时便可以得到化合 物涂层。
8.2.6化学气相沉积的新进展 二、等离子体化学气相沉积（PCVD） 用等离子体所强化的沉积过程叫做等 离子体化学气相沉积。 如采用 TiCl4，H2，N2的混合气体，沉积 反应是先由TiCl4与H2作用而还原成TiCl3， TiCl2，气相分子在工件表面吸附并与N2 作用而生成TiN。
8.2.5 CVD与PVD比较 在CVD工艺过程中，要严格控制工艺条 件，否则，系统中的反应气体或反应产物的 腐蚀作用会使基体脆化，如高温会使TiN镀 层的晶粒粗大。
比较CVD和PVD这两种工艺的成本比较 困难，有人认为最初的设备投资PVD是 CVD的3一4倍，而PVD工艺的生产周期 是CVD的1/10。
8.2.6化学气相沉积的新进展 金属有机化合物化学气相沉积 （MOCVD） 等离子体化学气相沉积法（PCVD） (PECVD) 激光化学气相沉积法（LCVD） 低压化学气相沉积（LPCVD）
8.2.6化学气相沉积的新进展 一、金属有机化合物化学气相沉积 （MOCVD） Metal Organic Compound Chemical Vapor Deposition） 用在相当低的温度下能分解的金属有 机化合物作初始反应物。
8.2.6化学气相沉积的新进展 气相沉积----制备各种类型的固体镀层 的重要方法。 CVD----温度较高 少数600℃以下 多数都在900～1000℃
8.2.6 化学气相沉积的新进展 零件的变形 组织变化 降低基体材料的机械性能 基体材料---沉积的镀层中的合金元素 在高温下会发生相互扩散，在交界处形 成某些脆性相，从而削弱了两者之间的 结合力。
CVD法制备的刀具、刃具涂层
CVD法制备的粉红色金刚石涂层
CVD法制备的涂层显微蚀刻
CVD法制备的显微蚀刻用的电子器件涂层
CVD基本条件:
沉积温度下必须有足够高的蒸汽压； 反应生成物除所需沉积物为固态外，其余为气 态； 沉积物本身饱和蒸汽压足够低。
8.2.2 CVD反应
二、CVD的应用
二、CVD的应用 利用CVD技术，可以沉积出玻璃态薄膜， 也能制出纯度高、结构高度完整的结晶薄 膜，还可沉积纯金属膜、合金膜以及金属间 化合物。
这些新材料由于其特殊的功能已在复合材料、 微电子学工艺、半导体光电技术、太阳能利用、光 纤通信、超导电技术和保护涂层等许多新技术领域 得到了广泛应用。
1.复合材料制备 CVD法制备的纤维状或晶须状的沉积物在发展复 合材料方面它具有非常大的作用。如Be、B、Fe、 Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、AlN和BN等纤维或晶 须增强的Al、Mg、Ti、Ni、Cu及各种树脂类高分子 聚合物等的复合材料，以及纤维和晶须增强的各种 陶瓷类复合材料。
第八章 气相沉积技术
8.2 化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积是利用气态物质在固体表面发生化 学反应，生成固态沉积物的过程。化学气相沉积的 过程可以在常压下进行，也可以在低压下进行。 CVD技术是当前获得固态薄膜的方法之一。