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多晶硅的生产工艺及设备
多晶硅是一种重要的半导体材料，广泛应用于太阳能电池板、晶体管、集成电路等领域。
多晶硅的生产工艺和设备对其品质和成本有着重要影响。
多晶硅的生产工艺主要包括：硅氧烷法、氯化氢法、硅烷法等。
其中，硅氧烷法是目前应用最广泛的方法，其主要步骤包括：制备硅酸铝溶胶、加入硅粉、还原、热处理等。
而氯化氢法和硅烷法则是较新的生产工艺，可以实现更高的产量和纯度。
多晶硅的生产设备主要包括：反应器、加热炉、气体输送系统、真空泵等。
其中，反应器是多晶硅生产的核心设备，其结构和材料对多晶硅的质量和成本有着重要影响。
加热炉则是用于对多晶硅进行热处理的设备，可以控制多晶硅的晶粒大小和晶格结构。
综上所述，多晶硅的生产工艺和设备是影响其品质和成本的重要因素，随着技术的不断进步和应用需求的增加，多晶硅的生产工艺和设备也在不断更新和改进。
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硅烷法多晶硅生产工艺硅烷法多晶硅生产工艺，这个听上去是不是有点复杂？其实它就像是做一道大菜，虽然步骤多，但只要掌握了诀窍，就能轻松搞定。
大家都知道，硅是我们日常生活中不可或缺的元素，尤其在电子和太阳能行业，简直是个明星。
说到硅，硅烷就是它的好朋友，硅烷可不是什么新鲜玩意儿，简单来说，它就是硅的化合物，气体状态的那种，哎呀，听上去是不是有点儿科幻？但其实它在我们的生活中可用得上，甚至能帮我们制造出高纯度的多晶硅，咱们可要好好聊聊这个。
准备工作是关键。
想象一下，厨师在下厨之前，得把食材准备好。
硅烷法就是把硅烷气体送入一个大箱子，咱们把它叫做反应器。
这个反应器就像是个巨大的烤箱，里面得保持合适的温度和压力。
硅烷在高温下就会分解，硅的颗粒会慢慢沉淀在反应器的底部，形成多晶硅。
就像是做糖一样，慢慢加热，糖分融化后就能凝结成一块块的糖。
反应过程中，得控制温度。
太高了，硅烷可能会跑掉；太低了，反应又不彻底。
这个过程得监控得死死的，咱们可是不能让这小家伙溜走。
想象一下，调温就像调节火候，火候掌握得好，出来的菜才会好吃。
这样，经过一段时间的反应，沉淀下来的硅就变成了一块块闪闪发光的晶体，想想都让人开心。
说到这里，有趣的是，硅烷法的经济性也很高。
很多人可能会想，生产多晶硅那么复杂，成本一定不低吧？其实不然，硅烷的来源可广泛得很，价格也相对实惠。
它的纯度高，后续加工也比较简单。
这就像是用高质量的食材做出好菜，省下来的钱可真不少，没准还能省出点儿零花钱呢。
不过，生产多晶硅可不仅仅是反应这么简单。
大家都知道，任何事情都有两面性，这个过程也不是没风险。
硅烷虽然听上去温和，但它是一种易燃气体，稍不注意就可能引发火灾。
这就像咱们在厨房炒菜，油烟太多，火苗一不小心就上来了。
所以，安全措施一定要到位，得装上监控设备，随时监测气体浓度，确保整个过程平稳进行。
再说了，反应结束后，咱们还得对这些多晶硅进行清洗和处理。
这一步可不能省，毕竟，谁都不想吃到脏东西，对吧？所以，把沉淀下来的硅清洗干净，再经过一系列加工，才能真正变成高纯度的多晶硅，送到电子产品或者太阳能电池的生产线上。
硅烷法多晶硅
硅烷法多晶硅是一种将硅材料从气相转化为固相的化学反应过程，通过控制温度、压力和反应气氛等参数，可以制备高纯度、大尺寸、低杂质的多晶硅材料。
硅烷法制备多晶硅的工艺流程包括硅烷气相制备、反应槽气氛控制、沉积反应和多晶硅生长等步骤。
硅烷气相制备的关键是要保证产生高纯度的硅烷气体，避免杂质的影响。
反应槽气氛控制通常采用惰性气体（如氩气）和氢气混合的气氛，控制反应槽内的气氛成分和流速，以调控反应过程中的温度和压力。
沉积反应是在控制好反应槽内气氛后，将硅烷气体输送到反应槽中，与基片表面发生化学反应，使硅烷气体分解，产生游离的硅原子沉积在基片上，形成硅层。
最后是多晶硅的生长，沉积的硅层并非是完全结晶的，需进行后续的热处理或控制晶体生长条件，使其逐渐形成多晶结构。
硅烷法制备多晶硅分析报告四川永祥股份有限公司新材料项目组易正义张兵周炯文旭明王凤丽目录第一章项目背景 (1)1.1 多晶硅行业背景 (1)1.2 颗粒料多晶硅行业产销状况 (1)1.3 电子级多晶硅的行业产销状况 (2)1.3.1 半导体多晶硅的市场需求 (2)1.3.2 高端电子级多晶硅的市场需求 (2)第二章制备电子级多晶硅工艺技术 (3)2.1 制备高纯硅烷工艺 (3)2.1.1 固定床工艺 (3)2.1.2单步反应精馏法制备硅烷工艺 (4)2.2 硅烷制备电子级多晶硅工艺--气相沉积法 (4)第三章电子级多晶硅生产厂家 (4)3.1 厂家采用的工艺及产品等级 (4)3.2 技术提供厂商工艺包 (5)第四章，投资估算 (5)4.1 CVD炉生产区熔料、流化床建设成本及经济效益分析表.. 54.2 附录 (6)硅烷法制备多晶硅分析报告第一章项目背景1.1 多晶硅行业背景近年来，多晶硅行业历经2009-2012年的低谷后，产能过剩、国内市场开发不足等种种矛盾和困境，为我国光伏产业的健康发展布下了阴霾。
2013年，伴随着中欧贸易争端的解决和国内一系列利好政策的出台，我国光伏产业迎来了新一轮发展的曙光。
但国内技术水平仍无法满足产业发展需求，企业生产成本倒挂，行业进入微利时代。
欧美多晶硅企业，在政府政策扶持及高价长单捆绑中国下游客户的背景下，大幅低价倾销中国市场，给刚刚兴起的中国多晶硅产业致命的打击，使我国多晶硅行业艰难前行。
严酷的市场洗礼淘汰了大部分无规模效应的企业，目前我国80%多晶硅企业停产超过一年，能够提供有效产能的企业数量约3—8家，产能不足3万吨。
其中：2012年中国产能利用率仅三分之一；2013年一季度全国产量不足1万吨，产能利用率不足25%。
内忧外患导致我国多晶硅的产业安全度降低，多晶硅企业步履艰辛。
目前，国际上多晶硅产品等级主要分为两类：太阳能级和电子级。
太阳能级主要应用于光伏行业及太阳能电池；电子级广泛应用到集成电路、半导体、高性能动力装备及绿色能源领域。
硅烷法多晶硅生产方法评述作者：陈发挥来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第10期摘要：本文介绍硅烷法生产多晶硅工艺。
石英砂、硫酸和氟化钙反应器中生产四氟化硅；液体钠和铝粉在溶剂中与氢气反应生成四氢化钠铝；四氟化硅和四氢化钠铝在溶剂中反应生成硅烷；硅烷精制后进入CVD炉分解沉积成多晶硅棒。
本文介绍硅烷法生产多晶硅技术，采用正硅烷工艺与CVD炉结合，将硅烷气提纯后在反应炉中生产纯度很高的棒状多晶硅。
关键词：石英砂、四氟化硅、四氢化钠铝、硅烷、CVD炉、多晶硅1 硅烷的制备采用石英砂转化成高纯多晶硅的主要工艺过程包括：四氢化钠铝制备、四氟化硅制备、硅烷制备、硅烷热解制多晶硅。
四氢化钠铝（SAH）、四氟化硅（STF）和硅烷的生产过程如下：①四氢化钠铝NaAlH4（SAH）是由其组成的元素铝，钠和氢合成的。
Na（L）+Al（S）+2H2（G）→NaAlH4（S）铝、钠、催化剂预先悬浮在溶剂中，通入高压的氢气，生成SAH浆液，经过沉降、倾析和清洗，固体SAH溶于溶剂中。
②石英砂（SiO2）和氟化钙（CaF2）在硫酸的作用下制备四氟化硅（STF）。
2 CaF2（S）+SiO2（S）+2 H2SO4 →2 CaSO4（S）+SiF4（G）+2 H2O（G）氟化钙和石英砂预先混合，与硫酸反应，生成四氟化硅和硫酸钙。
四氟化硅遇水发生反应生成二氧化硅和氟化氢：SiF4（G）+2 H2O（L）→SiO2（S）+4 HF（G）③四氢化钠铝（SAH）与四氟化硅（STF）在溶剂中反应生成硅烷和四氟化钠铝（SAF）。
NaAlH4（S）+ SiF4（G）→SiH4（G）+NaAlF4（S）反应生成的粗硅烷通过脱轻、脱重、吸附等得到纯度很高的硅烷产品。
2 多晶硅生产多晶硅的生产采用硅烷在CVD（化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition）反应炉内热解并沉积在硅芯表面。
NaAlH4（S）+ SiF4（G）→SiH4（G）+NaAlF4（S）不同于三氯氢硅只有在硅芯附近才能得到较高的分解率的特点，硅烷可以在较低的温度、任何空间中进行分解。
多晶硅生产工艺1，改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。
2，硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。
然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。
但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
3，流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。
制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。
因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。
唯一的缺点是安全性差，危险性大。
其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。
此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。
目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。
此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。
4，太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。
1）冶金法生产太阳能级多晶硅据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。
主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。
硅烷是一种无色、与空气反应、有窒息性的气体。
遇空气燃烧，放出浓密的二氧化硅白烟。
硅烷主要的健康危害在于因接触硅烷自燃产生的热量而导致严重的热灼伤。
高温撞击气瓶的某一部位也可能导致气瓶在没有触动释放装置的情况下爆炸。
如果高压或高流量释放硅烷，可能会听到延迟的爆炸声。
释放出来没有燃烧的硅烷也较为危险，紧急救护必须配备个人防护设备和防火措施。
由于硅烷具有下面几个特点，使硅烷法引起人们的注意。
a.硅烷提纯时，由于硼以复盐的形势溶于液氨中，故除B效果好。
b.硅烷和杂质氢化物性质差别很大，易于提纯。
c.硅烷热分解无需还原剂，避免了还原剂的污染。
d.硅烷热稳定差，分解温度低，电耗小。
e.硅烷热分解反应进行得比较彻底，尾气无需回收。
硅烷用途十分广泛，纯度3N～4N称为工业级硅烷，主要用在玻璃工业，用于镀膜、制造节能玻璃、单向透光玻璃，这些玻璃主要用于高档建筑和高级轿车，工业级硅烷有时候也应用于中小规模集成电路领域。
纯度在5N以上的称为电子级硅烷，主要用途为：特大规模或超大规模集成电路等电子行业、平板显示器行业、硅基薄膜太阳能电池行业、高纯多晶硅、用于制备高纯碳化硅/氮化硅微粉等。
（1）硅烷制备技术硅烷（SiH4）的制备方法主要是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的商接氢化法等方法制取。
早在20世纪50年代，业界就开始研究使用硅烷制备多晶硅，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
它主要由3个基本步骤组成：硅烷的制备、硅烷的提纯和硅烷热分解。
因硅烷制备方法不同，硅烷法可被分为日本Komatsu 发明的硅化镁法、美国UnionCarbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法等。
硅烷的生产方法很多，但是目前大规模工业化生产的方法仍以UCC法和Ethyl法为主。
1）硅化镁法该法也称为小松法，是日本小松电子公司在20世纪60年代在世界上首次使用而得名。
主要原理是将硅化镁与干燥的氯化铵粉末按一定比例在混合器内混合后装入加料储罐，在送入硅烷反应器的同时加入液氨，液氨与硅化镁和氯化铵粉末组成的硅粉接触开始反应，主要反应方程式如下所示，反应式（2-3）在氢气的保护和550℃的高温环境反应至少24h。
反应式（2-4）是在液氨和0℃的环境下反应。
所用的原料Mg2Si是在N2的环境中将硅粉和活性镁粉加热到500℃～600℃制取的，由于反应中所用的液氨对各种金属离子有络合作用，因此，生成的硅烷所含金属相对较少，粗制硅烷采用精馏或吸附、络合、吸收等净化工艺，制造出高纯硅烷。
这种方法在世界上最早实现产业化生产，工艺相对完善，在硅烷生产史上持续了近四分之一世纪，至今仍有一些硅烷制造厂家采用此工艺。
该方法存在几个问题：一是生产成本高，理论上，每生产1kg硅就要消耗 1.7kg镁，7.64kgNH4Cl和大量的氨水，实际的消耗量应为理论值的1.2～1.3倍，即生产1吨多晶硅需要2.2吨Mg，电解MgCl2回收1吨Al耗电约1万kW·h；二是反应过程中含有大量的氯化铵副产物，对三废处理要求高；三是产品质量和稳定性差，且单套规模不容易做大，适合小规模生产。
国外已淘汰用此法生产多晶硅，而且镁粉是一个异常活泼易燃的金属，在生产过程中如操作不慎容易引起燃烧和爆炸。
日本小松公司即在20世纪80年代由于硅烷发生爆炸，逐步退出了硅烷法多晶硅的生产。
2）UCC法该法是原美国联合碳化物公司（UnionCarbide）于20世纪70年代开始，在美国能源部支持下，利用四氯化硅为原料，使用反歧化方式制备硅烷，并于1983年在美国摩西湖地区（MosesLake）建厂实现产业化生产。
该法的基本原理如下。
①氢化反应，该反应在流化床反应器中进行，反应温度为500°C左右，在以氯化铜为催化剂下进行。
②岐化反应，该反应在固定床反应器中进行，反应温度为80℃，采用季铵基为催化剂。
③反歧化反应，该反应在固定床下进行，反应温度为80℃左右，同样采用季铵基为催化剂。
该法第一步氢化反应即冷氢化工艺，温度为550℃左右，压力为30bar。
温度、流量、压力的控制和沸腾反应炉的结构以及硅粉连续加料结构的设计较为复杂。
结构材料要求耐高温、高压、耐腐蚀、耐磨损的高强度镍基合金，而且氢化反应的一次转化率只有25%左右，岐化反应的转化率更低，仅有7%左右。
因此SiH4的生产过程中就有大量的SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2和SiH4产生，需要进行进一步转化、回收、分离、提纯和再循环的过程。
该工艺的优点是原料简单、价格低廉，可实现闭环生产，可以很容易按比例放大，非常适合大规模生产，但是工艺复杂，流程长、操作难度大。
另外SiH4的提纯多用吸附或用液氮将SiH4液化进行低温精馏提纯。
所以总的工艺流程能耗较高，加之安全措施极为严格。
ASiMi就有过爆炸人员伤亡的教训。
3）氢化铝钠法早在20世纪60年代，就有报道使用强还原剂LiAlH4在二甲醚四氢呋喃的溶剂中，通过还原反应产生硅烷气体。
该法反应所用的LiAlH4、SiCl4容易从市场获得，但SiCl4、LiAlH4的化学活性较强，反应剧烈，因此不宜大规模生产，且成本较高，但小规模合成非常方便实用。
在工业实践中，开始使用氢化铝钠取代氢化铝锂，SiCl4也被SiF4取代，因为SiF4的原料也很丰富。
美国应用化学公司最早于20世纪80年代初曾建立了一条实验室级的中试线，用于将其副产物SiF4生产为SiH4，并通过流化床法生产技术生产多晶硅，但该公司最终关停该生产线，并将该技术出售。
而美国Ehtyl公司则于1983年开始，投资1.5亿美元开发使用硅烷制备多晶硅生产技术，制备硅烷的主要原料为SiF4，其工艺原理主要是先通过分解磷肥工业的副产品H2SiF4得到SiF4，然后利用金属氢化物还原SiF4得到SiH4。
主要有化学反应方程式如下。
①制备金属氢化物，使用Na、Al、H2为原料在氢化反应器里制取强还原剂NaAlH4。
②分解磷肥工业的副产物Na2SiF6，在650℃裂解后生成SiF4。
③将SiF4气体经硫酸洗涤器洗涤、干燥和压缩后送入还原工序，与NaAlF4发生反应，生成硅烷。
该反应完全遵循化学计量化，反应转化率可达100%，气体硅烷中无四氟化硅残留。
该生产工艺是利用磷肥工业中的副产物Na2SiF6作为主要原材料制得，但该法的主要问题是NaAlH4制备和反应产生的NaAlF4的回收和重复利用。
反应中生成的四氟化铝钠以固态生成，在携带四氢化铝钠的溶剂中形成泥浆，被送入溶剂回收工段。
在此溶剂被回收并经精馏纯化重新用于制备四氢化铝钠，四氟化铝钠干燥、包装后作为副产品销售，也可回收生产四氟化硅。
该方法的高回收率和副产物四氟化铝钠的循环使用可降低硅烷的生产成本，但副产物HF和NaAlF4的处理不当也会对环境带来较大危害，这些材料也是高腐蚀性质的，对设备原材料要求较高，制备NaAlH4所需的Na等材料成本也较高。
4）无氯工艺制取硅烷在前面的3种方法中，都有氯原子的参与，而氯化合物的回收利用较难，俄罗斯IntersolarCenter与美国NationalRenewableEnergyLaboratory合作开发了无氯工艺制取硅烷的工艺。
①用工业硅与乙醇在280℃加触媒的情况下反应。
②在触媒的作用下三乙氧基硅烷产生岐化反应产生SiH4和四乙氧基硅烷。
③水解粹取四乙氧基硅烷，获得SiO2和乙醇可返回第一步使用。
本工艺的除硼机理基于以下几点。
a.在纯化原料三乙氧基硅烷SiH（OC2H5）3时，由于硼偶合成非挥发性固态络合物。
b.SiH（OC2H5）3在触媒作用的岐化反应是有选择性反应，硼和其他元素如磷、砷等不形成挥发性氢化物气体（B2H6、PH3、AsH3），而是液体化合物与Si（OC2H5）4一同除去。
c.该工艺的缺点是理论上24kg的四乙氧基硅烷才产生1kgSiH4。
如果工业化生产将产生大量的SiO2，需要进一步处理。
5）用氢化物制取硅烷俄罗斯最近发表一报告用氢化物制取SiH4，原料是处理磷灰石的副产品H2SiF4，然后将其转化为Na2SiF6，再将其热分解为SiF4和NaF，然后CaH2还原SiF4。
其反应式如下该报告提出采用内径150mm的FBR反应器，每小时可生产3kg的粒状硅。
如果生产规模为1000吨/年，投资7900万美元，生产成本可降到23美元/千克。
但该方法由试验室规模转化为工业化生产还有很多工作要做。
（2）硅烷西门子法硅烷热分解主要有CVD法和FBR法两种，硅烷CVD法生产的多晶硅纯度较高，致密性较好，一般应用于区熔硅片生产，而流化床法则由于纯度相对较低，主要应用于太阳能电池生产。
主要介绍使用硅烷气作为原料，在还原炉中生产多晶硅。
使用硅烷制备多晶硅历史较为悠久，早在1956年就有定性研究SiH4的分解反应，英国国际标准电气公司研究成功了SiH4热分解制备多晶硅的方法，1959年，日本石冢研究所也同样成功地开发出了该方法，并由日本小松电子在20世纪60年代实现产业化生产，但生产规模一直不大。
1984年，美国联合碳化合物公司在选择硅烷法多晶硅技术时，选择了硅烷CVD沉积技术，从日本小松公司获得硅烷热分解炉授权，建设产能为1200吨的多晶硅工厂。
硅烷热分解炉也叫西门子反应炉，只是内部结构不同，虽然也是用硅芯做发热体，但是每个硅芯有一个冷却套，即每根硅芯有一个通热导油的温度维持在300℃左右的冷却套，每根硅棒都有硅烷气从冷却套的底部通入，在800℃左右的硅芯上进行热分解，硅烷的分解过程为SiH4=Si+2H2。
由于硅烷的热分解温度为420°C，但在此温度下，硅原子动能较小，较难形成晶态硅，很容易形成不定型硅和硅粉，每根硅棒都有冷却套，使炉室温度低于600℃，以减少硅粉产生，使硅烷主要在硅棒上沉积。
虽然硅烷法的反应温度相对较低，但由于需要控制沉积速度，生产周期较长。
因此生长同样直径的多晶硅，硅烷西门子法的能耗仍然比三氯氢硅法高，故其生产成本无法与三氯氢硅西门子法竞争。
由于用硅烷可以生产纯度高、结晶质密、表面光滑、适合用于区熔拉晶的棒状硅，可一次成晶，提高单晶厂的生产效率，因此区熔单晶厂商比较倾向于使用硅烷生产的硅料。
硅烷西门子法与三氯氢硅西门子法区别如下。
采用钟罩炉把硅烷气体转化成棒状多晶硅的工艺，其原理与采用钟罩炉把三氯氢硅转化成多晶硅的工艺原理基本类似。
硅烷法钟罩炉工艺生产多晶硅时进出钟罩还原炉的物料如下实际的硅烷法钟罩炉工艺中需要用大量的氢气来稀释硅烷气体，然后进入钟罩还原炉中，在已加热到650℃～880℃的硅芯表面分解、沉积，硅芯慢慢长大成多晶硅硅棒。
硅烷的分解率大于95%，生产方式为批次式生产。
还原电耗在50～70kW·h/kg之间。
