分子的对称性3

分子中常遇到的反轴有 1, 2, 3, 4,5,6 等，但实际
上只有 4 是独立存在的，其它几种反轴都可用 i,m,n或其组合来代替，因此，在反轴中只要重点 认识 4 就可以了。
1i 3 3i 6 3 mh
2 mh 5 5i
所以，只有 4 是独立存在的。 可以普遍的证明，对于n重反轴有： n+i n为奇数 m为奇数 m为整数 2n阶 n阶 n阶
NH3 H H
正三棱锥
H
H
HCCl3
C Cl Cl Cl
对称类型：将具有相同种类和个数的对称元素的
图形划归为一类，称为一种对称类型。
有限图形可能有些什么样的对称类型呢？乍 一想起来，花样一定极其繁多。但事实并非如此， 因为这些对称元素并不可以任意的组合在一起， 它们互相制约着，其个数及相对位置都要符合一 定的规则。下面介绍其中四个定理：
定理二：两个夹角为 Cn。
2 2n
的镜面的交线必为一n次轴
推论：若有一个镜面包含一个n重轴，则必有n个
2 镜面包含这个n次轴，且相邻镜面间的夹角为 2n
。
由以上两定理推知，单独存在两个或两个以上 的镜面的对称类型是不存在的。这是因为如果一个 图形存在两个镜面，则这两个镜面必相交，而其交 线必为一旋转轴。
例如，CH4分子，有四重反轴。
4

4
L( ) 2
4
I
先进行C41（沿 4 旋转 L( )) ，接着按中心进行反演 2 1 2 I IL ( ) 这一复合动作 I，分子能复原，也就是经 n n 后能够复原，且先旋转后反演或先反演后旋转的 效果相同，与这两个操作进行的先后次序无关，
即 IL( ) L( ) I
心，记为i。
由于每一个原子通过对称中心的反演操作可
以得到另一个相同原子，所以除位于对称中心i上
的原子外，其它原子必定成对地出现。
相对于同一对称中心进行两次或偶数次反演等 于不动操作，进行奇次反演等于一次反演，
即:
In =
E I
n为偶数 n为奇数
对称中心所对应的独立对称操作只有I和I2=E， 其阶次为2。 具有对称中心这一对称元素的分子为中心对称 分子。如苯，反式ClHC=CHCl，O=C=O，SF6， C2H4等。没有对称中心的分子，称为非中心对称 分子，如CH4，H2O，NH3，CO等。
定理一：一个有限图形所具有的任何对称元素必通过 物体的质心。 分子在对称操作作用下只是分子中周围环境完全 相同的原子互相串换了一下位置，变换成了与原来构 型不可分辨的构型，其物理性质是不变的，因而其质 量中心的位置在对称操作前后的位置是不改变的。对 于旋转，只有位于旋转轴上的点不改变位置，反映只 不改变位于对称面上点的位置，反演只不改变位于对 称中心上的点的位置，因此一个分子所具有的任何对 称元素必须通过分子的质心。 推论：一个有限图形所具有的所有对称元素必相交于 一点, 该点就是质心。
六、旋转反演与反轴
旋转反演：图形中每一点先凭借某一线转动某一角
度а之后，接着凭借此轴上的中心点进行反演的复
合操作称为旋转反演，记作In。是旋转与反演的联
合操作。
反轴：施行旋转反演所凭借的轴称为反轴。n重反 轴记为 n 。 基本对称操作：
2 2 I IL ( ) L( ) I n n
1 n
N NH3 H H
（4）C6H6有6个σv，和一个与C6轴垂直的σh。
H
（5）丙二烯，有两个σd,
2
H
H C H C C H H d
2
H
C
C
C
H
H
丙二烯立体模型
（6）HCN有无穷多个σv。
（7）CO2有无穷多个σv和1个垂直于C∞轴的σh。
五、反演和对称中心
反演：将图形中各点移到某点相反方向相等距离 处的操作，称为反演或倒反，记为I。 对称中心：进行反演所凭借的几何点称为对称中
IL ( ) 2

4 有一个特点，即在 4 的方向，必有2，因为
接连进行两次之后， I 进行了两次相当于不起
2 1 IL ( ) L ( ) I L ( ) C 2 2 2
2 2
作用，这个动作等于 L( )，可用式子表示为：
M
n为奇数
镜面所对应的独立的对称操作只有M和M2=E， 其阶次为2。
例如：
（1）反式ClHC=CHCl，O-N-Cl等平面型分子至
少有一个平面，就是分子平面。
Cl H N O H Cl
C2
Cl
（2）H2O有两个σv，它们 彼此垂直相交，交线为C2轴。
H O H
v1
v2
（ 3 ） NH3 分子有 3 个 σv, 他们彼此成 2π/3 相交，交 线为C3轴。
。
关于反轴，要注意据以旋转的轴和据以反演的中 心，是不可分割的整体，其动作是一个联合操作。
) 对甲烷单独施行旋转操作L ( 或只进行反演操作I后 2
都不能复原，只有联合两个操作才能复原。这就
是说一个包含 4对称性的分子，并不是具有C4轴， 4 也不是有i，即 不等于 C4和i两个对称元素的简单 加和， 是一个独立的对称元素。 4
演，虚操作。
4.2 对称操作群与对称元素的组合
一、群的概念
1. 群：是按照一定规律相互联系着的一些元素的
集合。
2. 群中元的数目为有限的群称为有限群，元素的
数目为无限的群称为无限群。
3. 群的阶：群元素的数目称为群的阶，常用 h表示。
二、对称元素的组合
N
NH3具有1×3, 3×σv（一个三 重轴和三个镜面），正三棱锥具有 1×3, 3×σv， 三氯甲烷分子 （CHCL3）具有1×3, 3×σv。我 们发现，NH3、正三棱锥和CHCL3 虽然是不同的东西，但他们所具有 的对称元素的种类、数目却是完全 相同的，就其对称性来说两者毫无 差别。所以我们将有限图形按其对 称性分类。
n
=
n mh n=2m 2
n
n=4m
从上式可以看出只有4m 轴是独立存在的，且4m和2m
轴同时存在并ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合。
七、旋转反映和映轴
旋转反映：图形中每一点先凭借某一轴线旋转某一 角度α之后，接着凭借与此轴线垂直的平面进行反 映操作的复合操作称为旋转反映。记做Sn。 映轴：施行旋转反映所凭借的轴线称为映轴。也记 做 S n。 CH4分子中有3个4次映轴，分子中不具有4和σh，
镜面：进行反映所凭借的平面称为镜面，记为σ 或m。 根据镜面和旋转轴在空间分布方式的不同，常以 不同的下标表示。 σh：凡镜面与主轴垂直者称为水平镜面，以σh表示。 σv：凡镜面包含主轴者称为垂直镜面，以σv表示。 σd：凡镜面通过主轴，等分两个副轴的夹角，称为等 分镜面，以σd表示。
镜面是平分分子的平面，要求镜面外的原子成 对出现且位于镜面的两侧，位于镜面上的原子不 受此限，如分子中某个原子只有一个，它必须位 于镜面上，但某种原子有两个，就不一定必须在 镜面外。相对于同一镜面进行两次或偶数次反映 等于不动操作。进行奇次反映等于一次反映， 即： Mn = E n为偶数
但经MC4这一复合操作后能够复原。
S n h Cn Cn h
先旋转后反映和先反映后旋转的效果是相同的。 除四重映轴外，其他映轴均可用
n, m, i
或其组
合来代替，而且映轴和反轴可以互相代替。例如：
S1 h 2 S3 3 h 6 S 5 5 h 10
S2 i 1 S4 4 S6 3 i 3
上述这些对称操作及相应的对称元素可 分为两大类，旋转操作属第一类，为实操作， 其特点是能具体操作，直接实现。反映、反 演，旋转反演等属第二类，为虚操作，其特
点是操作只能在想象中实现。
第一类对称操作：旋转，实操作；
第二类对称操作：反映、反演、旋转反
定理三：若有两个2轴以2π/2n角相交；则通过其 交点且垂直于这两个2轴的直线必为一Cn轴。 推论：若有一个2轴与一个n轴垂直，则在垂直于 n轴的平面内必有n个2轴，且相邻两个2轴间的夹 角为2π/2n。 定理四：i,σ和与σ垂直 的偶次轴2n三者之中， 任何两者的组合都产生 第三者。