分子的对称性

N
分子的偶极矩为0,表明它呈平面构型, 分子的偶极矩为 ,表明它呈平面构型, N原子以 2杂化轨道与 原子成键,分子属 2h点群. 原子以sp 原子成键, 原子以 杂化轨道与C原子成键 分子属D 点群.
N
S
分子的偶极矩不为0,表明 原子不与两 分子的偶极矩不为 ,表明S原子不与两 苯环共面.可以推测, 原子以 杂化轨道成键, 原子以sp 苯环共面.可以推测,S原子以 3杂化轨道成键,分子沿 连线折叠成蝴蝶形, 着S…S连线折叠成蝴蝶形,具有 2v点群的对称性. 连线折叠成蝴蝶形 具有C 点群的对称性.
10
30
C m
分子
10 30 C m
6.9 6.1
H
H
H—C≡C—H
H C H
H C Cl C H
0
H
H—O—O—H
H H N H
H
C H
Cl
0
N
0
Cl
C
C Cl来自百度文库
10.7
N
0
N
S
5.0
S
[解]: 在C2H2分子中,C原子以 杂化轨道分别 解: 分子中, 原子以 原子以sp杂化轨道分别 于另一个C原子的 杂化轨道和H原子的 原子的sp杂化轨道和 原子的1s轨道 于另一个 原子的 杂化轨道和 原子的 轨道 重叠形成两个σ键 两个C原子的 原子的P 重叠形成两个 键;两个 原子的 x轨道相互重叠 形成π 轨道相互重叠形成π 形成 x键,Py轨道相互重叠形成 y键,分子呈直 线形, 点群,因而偶极矩为0.而在H 线形,属D∞h点群,因而偶极矩为 .而在 2O2分 子中, 原子以 杂化轨道(也有人认为以纯p 原子以sp 子中,O原子以 3杂化轨道(也有人认为以纯 轨道)分别于另一个O原子的 杂化轨道和H原 原子的sp 轨道)分别于另一个 原子的 3杂化轨道和 原 子的1s轨道重叠形成两个夹角为 轨道重叠形成两个夹角为96 ˊ 子的 轨道重叠形成两个夹角为 052ˊ的σ键; 键 两个O—H键分布在以过氧键 键分布在以过氧键—O—O—为交线, 为交线, 两个 键分布在以过氧键 为交线 交角为93 ˊ的两个平面内, 交角为 051ˊ的两个平面内,分子呈弯曲形 题答案图), (见4.15题答案图),属C2点群,因而有偶极矩. 题答案图),属 点群,因而有偶极矩.
1 0 2
]
CH3
Cl
= [(5.17 × 10 30 C m) 2 + (13.4 × 10 30 C m) 2 1 1 2 2 × 5.17 ×10 30 C m × (13.4 × 10 30 C m) × ] 2 =5.95×10-30Cm
(o ) = C Cl C CH
2
N
CH3 Cl
兹将各分子的序号, 解:兹将各分子的序号,点群,旋光性和偶极矩等情况列表如下: 兹将各分子的序号 点群,旋光性和偶极矩等情况列表如下: 序号 点群 旋光性 偶极矩 a* C2v 无 有 b* Cs 无 有 c C4v 无 有 d D4d 无 无 e C2h 无 无 f Cs 无 有 g C1 有 有
*注 :
基团. 基团.
在判断分子的点群时,除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的 在判断分子的点群时,除特别注明外总是将
[4.17] 下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物 对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物, 下表列出 对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物, 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异. 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异. 分子
3 3
CH3
= [(5.17 × 10 30 C m) 2 + (13.4 × 10 30 C m) 2
+ 2 × 5.17 ×10
30
C m × (13.4 ×10
30
=4.65×10-30Cm
1 1 C m) × ] 2 2
Cl
(m ) = [
2 C Cl
+
2 C CH 3
2 C Cl C CH 3 COS 60
S
[4.18] 已知
CH3
Cl
的偶极矩为5.17×10-30Cm, × 的偶极矩为 ,
的偶极矩为-13.4×10-30Cm.试推算邻位(o× 的偶极矩为 .试推算邻位( ),间位(m-)和对位(p-)的C6H4ClCH3的偶极矩,并于 ),间位( )和对位( ) 的偶极矩, 间位 实验值4.15,5.94和6.34×10-30Cm相比较. 相比较. 实验值 , 和 × 相比较 [解]: 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用(共轭效应, 解 : 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用(共轭效应, 空间阻碍效应和诱导效应等), ),则整个分子的偶极矩近似等 空间阻碍效应和诱导效应等),则整个分子的偶极矩近似等 于个键矩的矢量和.按矢量和规则, 于个键矩的矢量和.按矢量和规则,C6H4ClCH3三种异构体 1 的偶极矩推算如下: 的偶极矩推算如下: 2 2 0 2 (o ) = [ C Cl + C CH + 2 C Cl C CH COS 60 ] Cl
分子的对称性
[4.1] HCN和CS 都是直线型分子,请写出它们的对称元素. 和 2都是直线型分子,请写出它们的对称元素. [解]: HCN:C∞,σv(∞) 解: : CS2:C∞,C2(∞),σh,σv(∞),i , , [4.2] 写出 3CCl分子中的对称元素. 写出H 分子中的对称元素. 分子中的对称元素 [解]:C3,σv(3) 解: [4.8] 写 出 下 列 分 子 所 归 属 的 点 群 : HCN , SO3 , 氯 苯 (C6H5Cl),苯(C6H6),萘(C10H8). ) [解]: 解: SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 分子 HCN C∞v D3h C2v D6h D2h 点群 [4.11] SF5Cl分子的形状和 6相似,试写出它的点群. 分子的形状和SF 相似,试写出它的点群. 分子的形状和 [解]:SF6分子呈正八面体构型,属Oh点群.当其中 个F原子被 分子呈正八面体构型, 点群.当其中1个 原子被 解: Cl原子取代后, 所得分子 5Cl的形状与 6分子的形状形似, 原子取代后, 的形状与SF 分子的形状形似, 原子取代后 所得分子SF 的形状与 但对称性降低了. 分子的点群为C 但对称性降低了.SF5Cl分子的点群为 4v. 分子的点群为
(g) H2N
NH2 (=5.34×10-30Cm) × )
[解]: 解: 序号 a b c d e f*
分子 C3O2 SO2 N≡C—C≡N H—O—O—H O2N—NO2 H2N—NH2
几何构型 O=C=C=C=O
点群 D∞h C2v D∞h C2 D2h C2v
同左
g*
H2N
NH2
C2v
[4.16] 指出下列分子的点群,旋光性和偶极矩情况: 指出下列分子的点群,旋光性和偶极矩情况: (a) H3C—O—CH3 (b) H3C—CH=CH2 (c) IF5 (d) S8(环形 环形) 环形 (e) ClH2C—CH2Cl(交叉式) (交叉式) NO (f) Br (g)
[4.13] 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准 分别是什么? 分别是什么? [解]: 凡是属于 n 和 Cnv 点群的分子都具有永久偶极矩 , 点群的分子都具有永久偶极矩, 解 : 凡是属于C 而其他点群的分子无永久的偶极矩.由于C 而其他点群的分子无永久的偶极矩.由于 1v≡C1h≡Cs,因而 因而 Cs点群也包括在Cnv点群之中. 点群也包括在 点群之中. 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性, 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性,而不具有反轴 对称性的分子则可能出现旋光性. 可能"二字的含义是: 对称性的分子则可能出现旋光性." 可能"二字的含义是: 在理论上,单个分子肯定具有旋光性, 在理论上,单个分子肯定具有旋光性,但有时由于某种原 如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来. 因(如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来. 反轴对称操作是一联合的对称操作. 反轴对称操作是一联合的对称操作. 一重反轴等于对称中 二重反轴等于镜面,只有4m次反轴是独立的 因此, 次反轴是独立的. 心,二重反轴等于镜面,只有 次反轴是独立的.因此, 判断分子是否有旋光性, 判断分子是否有旋光性,可归纳结为分子中是否有对称中 镜面和4m次反轴的对称性 次反轴的对称性. 心,镜面和 次反轴的对称性.具有这三种对称性的分子 只要存在三种对称元素中的一种)皆无旋光性, (只要存在三种对称元素中的一种) 皆无旋光性,而不具 有这三种对称性的分子都可能有旋光性. 有这三种对称性的分子都可能有旋光性.
分子中, 原子以 杂化轨道分别于另一个C原子 原子以sp 在C2H4分子中,C原子以 2杂化轨道分别于另一个 原子 杂化轨道及两个H原子的 轨道重叠形成共面的3个 原子的1s轨道重叠形成共面的 的sp2杂化轨道及两个 原子的 轨道重叠形成共面的 个σ 键;两C原子剩余的 轨道相互重叠形成π键,分子呈平面 原子剩余的p轨道相互重叠形成 键 原子剩余的 轨道相互重叠形成 构型, 点群( 构型,属D2h点群(∠C—C—H=121.30,∠H—C— H=117.40).对于 2H4分子,既然偶极矩不为 ,则其几何 ).对于 对于N 分子,既然偶极矩不为0, 构型既不可能是平面的: 构型既不可能是平面的:H H
由下列分子的偶极矩数据, [4.15] 由下列分子的偶极矩数据,推测分子的立体构型 及其点群. 及其点群. (a) C3O2 (=0) (b) SO2 (=5.40×10-30Cm) × ) (c) N≡C—C≡N (=0) (d) H—O—O—H (=6.9×10-30Cm) × ) (e) O2N—NO2 (=0) (f) H2N—NH2 (=6.14×10-30Cm) × )
3
Fe(C 2 O4 ) 3 配位结构示意图 3
既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群? 既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群? [解]: 有偶极矩的分子属于 n或Cnv ,但属于 nv点 但属于C 解 : 有偶极矩的分子属于C 群的分子因具有镜面对称性而无旋光性, 群的分子因具有镜面对称性而无旋光性,所以既有 旋光性又有偶极矩的分子只能是属于C 点群的分子. 旋光性又有偶极矩的分子只能是属于 n点群的分子. 也可按下述思路分析: 也可按下述思路分析: 分子既有旋光性,它必无反轴对称性, 分子既有旋光性,它必无反轴对称性,即不具有对 称中心,镜面和4m( 为自然数 为自然数) 称中心,镜面和 (m为自然数)次反轴等第二类 对称元素.这样的分子所属的点群有:, :,D 对称元素.这样的分子所属的点群有:, n,T,O, , , I.而在这些点群中,只有 n点群的分子具有偶极矩. .而在这些点群中,只有C 点群的分子具有偶极矩. 因此,既有旋光性又有偶极矩的分子属于C 点群. 因此,既有旋光性又有偶极矩的分子属于 n点群.
[4.20] 八面体配位的 Fe(C 2 O4 ) 3 有哪些异构体?属什么点 有哪些异构体? 旋光性情况如何? 群?旋光性情况如何? 解: Fe(C 2 O4 ) 3 有如下两种异构体,他们互为对映体,具有 3 有如下两种异构体,他们互为对映体, 旋光性, 点群,如图所示. 旋光性,属D3点群,如图所示.
N H N H
H H N H N H
,也不可能是反式的: 也不可能是反式的: 它应是顺式构型: .它应是顺式构型:
N H H
N H
H ,属C 点群 见4.15题(f)]. 题 ). 2v点群[见
和顺—C2H2Cl2化学式相同,分子内成键情况 化学式相同, 反—C2H2Cl2和顺 相似,皆为平面构型.但两者对称性不同,前者属于C 相似,皆为平面构型.但两者对称性不同,前者属于 2h点 后者属于C 点群.因此,前者偶极矩为0, 群,后者属于 2v点群.因此,前者偶极矩为 ,后者偶极 矩不为0. 矩不为 .
C H
[
3
]
= 5.17 × 10 30 C m + 13.4 × 10 30 C m
3
= 6.51 × 10 30 C m
由推算结果可见, 由推算结果可见,C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和 实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体, 实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体,特别是邻位异 构体两者差别较大.这既与共轭效应有关,更与紧邻的Cl原 构体两者差别较大.这既与共轭效应有关,更与紧邻的 原 子和—CH3之间的空间阻碍效应有关.事实上,两基团夹角 之间的空间阻碍效应有关.事实上, 子和 大于60 大于 0.