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含硫和含磷有机化合物

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含硫和含磷的有机化合物

含硫和含磷的有机化合物

02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。

第十三章 含硫和含磷有机化合物

第十三章 含硫和含磷有机化合物

被-R取代后的衍生物
示例
高价硫化物
含硫有机化合物 命名：
1、 简单的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍 生物类名前加上“硫”字即可。
含硫有机化合物 命名：
1、 简单的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍 生物类名前加上“硫”字即可。 2、含硫有机物，有时也可将巯基作为取代基来命名
含硫有机化合物 命名：
硫醚的氧化
O C H 3 SC H 3 H2O
2
O K M nO
4
C H 3 SC H 3
o r C H 3C O 3H
C H 3 SC H 3 O
DMSO二甲亚砜
二甲砜
自然界的含硫化物
① 甲硫醇常存在于动物体内，由肠道中的蛋白质分 解而得，黄鼠狼用其作防御武器。 ② 大蒜素，蒜氨酸等多种含硫化物存在于大蒜、洋 葱等植物中。
C H 3( C H 2)6C H 2
B r + Na+
SH
C H 3( C H 2)6C H 2S H + N a B r 1－ 辛 硫 醇
含硫亲核试剂 （硫化氢负离子）
S
N a+ + CH3 I
S N2 取 代
S CH3 + N aI
苯硫酚钠
温和氧化剂 Br2 Zn, H+
苯甲硫醚
2R－SH
R－S－S－R + 2HBr
大蒜素有杀菌、消炎、降血脂、降血压、降血糖 及防癌作用。
磺酸
磺酸是硫酸中的一个-OH被烃基取代的衍生物。 按烃基的不同可分为脂肪磺酸和芳香磺酸。
磺酸 1、物理性质
① 低级的脂肪磺酸为液体，高级的脂肪磺酸
和芳香磺酸为固体。

含硫和含磷有机物

含硫和含磷有机物

磷酸化法
总结词
磷酸化法是通过将磷酸根离子连接到有机分 子中的碳原子上，生成含磷有机物的方法。
详细描述
在磷酸化法中，通常使用磷酸或磷酸酯作为 磷源，与有机分子中的碳原子发生亲核取代 反应，生成含磷有机物。此方法广泛应用于
合成农药、染料、香料等精细化学品。
氧化法
总结词
氧化法是通过将含硫或含磷有机物与氧化剂反应，引入 氧原子或氧基团的方法。
有机化合物，具有酸性、润滑性、乳化 性等特点。
VS
详细描述
磷酸酯是一种有机化合物，具有酸性、润 滑性、乳化性等特点。在石油、化工、纺 织等领域有广泛应用。
焦磷酸酯
总结词
高分子化合物，具有热稳定性、阻燃性、绝 缘性等特点。
详细描述
焦磷酸酯是一种高分子化合物，具有热稳定 性、阻燃性、绝缘性等特点。在电线电缆、 建筑材料、涂料等领域有广泛应用。
除草剂
含硫和含磷有机物在除草剂的合成中具有重要作 用，如草甘膦和百草枯等。
杀虫剂
含硫和含磷有机物在杀虫剂的合成中也有广泛应 用，如马拉硫磷和敌敌畏等。
杀菌剂
含硫和含磷有机物在杀菌剂的合成中也有应用， 如代森锰锌和福美双等。
染料领域
01
02
03
酸性染料
含硫和含磷有机物在酸性 染料的合成中具有重要作 用，如酸性媒介染料和酸 性络合染料等。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述

含硫和磷有机化合物

含硫和磷有机化合物

RSH
RS SR
]H] 二硫化物
SS
[O] SH SH
(CH2)4COOH ]H]
(CH2)4COOH
强氧化剂
RSH
RSO3H
13
3）亲核取代及与羰基化合物的加成
RSArS-
+
CH3CH2Br
RSH + R'CHO
RSCH2CH3 + BrArSCH2CH3
R'CH(SR)2 (缩硫醛)
14
R
HS
含硫和磷有机化合物
1
已经学习过的有机化合物： 烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物。 硫和氧为同一主族元素，因而含硫有机化合物与 含氧有机化合物有相似的一面； 磷和氮为同一主族元素，同样含磷有机化合物与 含氮有机化合物也有相似的一面。 但是硫和氧、磷和氮位于不同周期，所以含硫、 含磷有机化合物与含氧、含氮有机化合物也有其 特性。
R S R砜
亚砜 O
16
KMnO4 CH3SCH3 or CH3CO3H
3. 脱硫反应
O CH3 S CH3 二甲砜
O
R SO
R
硫氧双键：一个 键，一个 键
17
sp3
YY
R
S
O
X
- ++
R
dxy-py
SO
X
+ --
S3SP3-O2px
键
键
18
R'
S O
R''
S R' O R''; (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + H2O
R R' CHOH + (CH3)2S + C6H11N

含硫和含磷有机化合物

含硫和含磷有机化合物

S
15
2）. 硫醚的化学性质 （1）. 亲核取代反应
C H 3SC H 3 + B r C H 2 C O O C 2 H 5 C H 2 3 C 5 o O C C H 3 ( C H 3 ) 2 S + C H 2 C O O C 2 H 5 B r 锍 盐
在合成上的应用
(3 ) C 3 S + - + n H 4 I H 9 L -T 0 ℃ C i( H 3 ) C 2 - + - F S 2 H + n - 4 H 1 C - + 0 L C H i
O + (C 3 )2 -+ H S -2-CH O C -2 -+ H S 3 )2 (C
O
HC 2+ H C 3 S H 3 C
16
（2）. 氧化反应
O
O
[O]
[O]
RS R
RS R
R S R砜
亚砜 KM nO4 CH3SCH3 orCH3CO3H
O O
CH3 S CH3 二 甲 砜
（3）. 脱硫反应
两大类：
R-SH SH R-S-R
1、与含氧化合物相似（二价） 硫醇
硫酚
硫醚
2、是高价含硫有机物（高价）
5
一、结构类型和命名 主要含硫有机化合物的类型
R SH 硫醇（酚）
R SR 硫醚
R 3SX 锍盐
RSSR 二硫化物
O RSR
亚砜
O RSR
O
砜
R S OH 次磺酸
O
O
R S OH
R S OH
亚磺酸
12
医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属 中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯 基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 。医药常用 二巯基丙醇：

有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物

有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物
O S O
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH

含硫、含磷有机化合物


硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂

第十三章含硫和含磷有机化合物

C2H5SH PhSH HOCH 2CH 2SH
乙硫醇
苯硫酚
2-羟基乙硫醇 羟基乙硫醇
2010年8月25日
CH3SCH(CH3)2
甲基异丙基硫醚
O S CH3
PhSSPh
二苯基二硫
O S Ph O
HSCH2COOH
巯基乙酸
O S O
H3C
Ph
二甲基亚砜
H3C
二苯砜
O S OH O PhN=C=S
环丁砜
+
+
+
+
2010年8月25日
白球
2010年8月25日
强酸型阳离子交换树脂
2010年8月25日
2010年8月25日
强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子 交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是： 交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚 苯乙烯系白球进行氯甲基化， 苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上 的氯甲基的活泼氯， 的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反 应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等 苯环可在路易氏酸如 催化下，与氯甲醚氯甲基化。 催化下，与氯甲醚氯甲基化。
RSH
RNH2 RPH2
R2NH R2PH
R3N R3P
R4NX R4PX
2010年8月25日
差异： 差异：
比 ① P比N
S比O 比
多一层电子， 多一层电子，原子半径大 电负性较小 极化变形性(亲核性 亲核性)大 和对外层电子束缚力小 极化变形性 亲核性 大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
对甲基苯磺酸
异硫氰酸酯

有机化学第9章含硫、含磷有机化合物

2—羟基乙硫醇
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。

第十五章含硫,含磷有机化合物

第十五章 含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。

教学重点：含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。

教学难点：如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。

第一节 含硫有机化合物一、结构类型与命名S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。

如：R-SH 硫醇 R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。

硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。

例如：甲硫醇 CH 3SH 2-丙硫醇 (CH 3)2CHSH 二甲硫醚 CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3 如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。

例如： 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。

例如：CH 3-S-CH 3O S O O S OOOH CH 3S OOCl CH 3S OO H 2NNH 2二甲亚砜二苯砜甲磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺S O O CH 3OH二、硫醇、硫酚1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S<O; 水溶性较小, 有毒, 奇臭无比。

硫醇硫脲 异硫脲盐 硫酚2. 化学性质1) 酸性强于相应的醇、酚硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。

3p-1s, 2p-1s 。

b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。

c. 还可从键能说明：O-H ，462.8 KJ/mol ；S-H ，347.3 KJ/mol 。

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第一节硫磷原子的成键特征
价电子层构型
O 2S22p4 S 3S23P43d0
N 2S22P3 p 3S23P33d0
1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。

醇胺硫醇膦
2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。

如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物
3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参
与成键。

3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道
磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl
5
硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF
6
另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成
d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。

4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型
叔胺叔膦硫醚
季铵盐季膦盐锍盐
氧化叔胺氧化叔膦亚砜
第二节含硫有机化合物的主要类型和命名
一结构类型
硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物
硫醇硫酚硫醚
二硫化物亚砜砜
次磺酸亚磺酸磺酸[][]
硫醛硫酮硫代羧酸
硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯
二命名
含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。

如:
异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚
-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。

巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。

二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜
对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺
第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用
1 硫醇和硫酚
① 制备
硫脲法
② 反应
醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上.
乙磺酸
1.3-二噻烷
2 硫醚，亚砜和砜
① 制备
②反应
碘化三甲锍
98％可控制在生成亚砜阶段。

3. 应用
① Raney Ni 脱硫反应
②含S碳负离子在有机合成上的应用
(i) 的反应(相当于)
可以与1。

卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应.
α-羟基酮
(ii) 亚砜和砜碳负离子反应.
β-酮亚砜α-甲基酮
(iii)
硫叶立德反应
第四节含磷有机化合物的分类和命名
一分类
三价磷化合物：
伯膦仲膦叔膦
亚磷酸烃基亚膦酸二烃基次亚膦酸
亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯
五价磷化合物：
磷酸膦酸次膦酸
磷酸酯膦酸酯次膦酸酯
五苯膦亚甲基三烃基膦
二命名
1 瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称
三苯膦苯膦酸甲基亚膦酸
2 凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示
o.o-二乙基苯膦酸酯
取代后所形3 含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH
2
成的酰卤或酰胺。

如：
苯基亚膦酰氯苯膦酰胺
三 wittig试剂及其反应
1 制备
Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。

① 碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定
磷盐的α-H酸性较小者，如需用
磷盐的α-H酸性较大者，如
之类则用NaOH EtONa即可。

X 1。

2。

卤代烃，但是不能用② 用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH
3
3。

卤代烃。

卤代烃分子中还可以含。

2 wittig反应
71％
58％
77％
四阿尔布佐夫（即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃
三烃基亚磷酸酯 o.o-二烷基磷酸酯反应步骤：。