物理化学课件 天津大学

02 03
近现代物理化学
20世纪以来，随着量子力学和统计力学的建立，物理化学得到了迅速发 展。人们开始深入研究物质的微观结构和性质，以及它们与宏观性质之 间的关系。
当前的研究热点
当前，物理化学领域的研究热点包括纳米材料、生物分子反应、能源转 化和存储等。这些研究为解决实际问题提供了新的思路和方法。
物理化学的应用领域
05
化学平衡与反应动力学
化学平衡的基本概念
平衡常数
描述化学反应达到平衡状态时各组分浓度关系的常数，是反应物 和生成物浓度的幂次方之比。
平衡常数的计算方法
通过实验测定平衡时各组分的浓度，然后代入平衡常数的计算公式 中求得。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应特征常数之一，可以用于判断反应是否达到平 衡状态以及平衡的移动方向。
分子碰撞与平均自由程
弹性碰撞
气体分子之间的碰撞过 中，能量不守恒或动量不 守恒。
平均自由程
气体分子在两次碰撞之间 所走的平均路程，与气体 分子的速度和气体分子的 密度有关。
04
相变与热力学性质
相变与相平衡
相变
物质从一种相转变为另一种相的 过程，如熔化、凝固、蒸发、凝
物理化学上册-天津大学编写-第四 版课件
• 绪论 • 热力学基础 • 气体分子运动论 • 相变与热力学性质 • 化学平衡与反应动力学
01
绪论
物理化学的定义与重要性
物理化学的定义
物理化学是化学的一个重要分支，主要研究物质在化学反应 中表现出的物理性质的变化规律和机制。它涉及到化学热力 学、化学动力学、溶液化学、表面化学等多个领域。
结等。
相平衡
描述不同相之间平衡状态的热力学 条件，如温度、压力、组成等。

mNa+ = 2m, mSO 2− = m, ν + = 2, ν − = 1,
4
ν = ν + +ν − = 3
m± = m+ ⋅ m−
(
ν+
ν − 1/ν
)
= ( 2m) ⋅ m
2
4
1/3
= 41/3 ⋅ m
Al2 ( SO4 )3 : mNa+ = 2m, mSO 2− = 3m, ν + = 2, ν − = 3, ν = ν + +ν − = 5 m± = m+ ⋅ m−
正负离子总是成对出现，单个离子的 不易直接测出。 正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。 不易直接测出 定义离子平均活度（ 定义离子平均活度（mean activity of ions） ）
def
ν + ν − 1ν (a a )
+ −
a±
ν =ν + +ν −
在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分 在电解质化学势的表示式中， 别替代正、负离子的活度系数， 别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度 求出电解质的化学势： 求出电解质的化学势：
Байду номын сангаас
(
ν+
ν − 1/ν
)
= ( 2m) ⋅ ( 3m)
2
3 1/5
= 1081/ 5 ⋅ m
水溶液在298K时的电解质活 计算 m＝1.20 mol kg-1的MgCl2水溶液在 ＝ 时的电解质活 度已知 γ ± = 0.630 . 解：先求平均浓度与电解质浓度的关系
mMg 2+ = m, mCl − = 2m, ν + = 1, ν − = 2, ν = ν + + ν − = 3 = m ⋅ ( 2m ) = 41/ 3 ⋅ m a± = γ ± ⋅ m± / m o = 0.630 × 41/ 3 ×1.20 = 1.20 m± = m+ ⋅ m−

2
4.速率方程的确定
(1)微分法
n A dcA / dt kAcA
lg A n lgcA lgkA
解析法 作图法
(2)积分法（尝试法）
(3)半衰期法
/ 2 lg t1 / 2 t1 n 1 lg c A0 c A0


3
ห้องสมุดไป่ตู้
§9.4 温度对反应速率的 影响、活化能
k2 600 19.2 2 k1 600 10
2
0 0 3. p NO : pH 2 : 1 p NO 2 p H 2 2
且二者半衰期相同 dpH 2 dpN 2O 3 k ( 2 p H 2 ) 2 p H 2 ( 4k ) p H 2 dt dt
三 级 反 应: t1 / 2
在实验3,4中p0(NO)<<p0(H2),为准二级反应
1 (t 1 / 2 ) 4 (t 1 / 2 ) 3 417.5s 2
2.由 实 验 1 : 820度 时t1 / 2
ln 2 ln 2 k表 观 6002 k
ln 2 0.693 2 1 k1 ( mmHg s ) 2 2 600 ( t1 / 2 )1 600 19.2 1.003 10 7 mmHg 2 s 1
例2：反应2NO＋H2＝N2O＋H2O的速率方程： dpN 2O 2 kp 一组实验数据如下表所示： NO p H 2 dt 1.填空 P0(H2)m t1/2(s) t(℃) 实 P0(NO) mHg 验 mmHg 2.计算反应的活化能 1 600 10 19.2 820 3.计算820℃时,p0(NO) 2 600 20 820 =20mmHg, p0(H2)=10mmHg 3 10 600 835 820 时t1/2

2020/3/1
6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
§3.9 克拉佩龙方程 §3./3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
• 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算
2020/3/1
1.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb

Qamb Tamb
环境非恒温：
Samb

Qamb Tamb

Qsys Tamb
Samb
2 Qr
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1
Q2

nRT1
ln V2 V1

nRT2
ln V4 V3

nR(T1

T2
)
ln
V2 V1
2020/3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：

银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量 的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即 n反应 (Ag ) 0.723 mmol
对Ag+ 物料衡算有 ： n电解后
n电解前
n反应 n迁移
t(Ag )n反应
17
t(Ag )
n电解前
n电解后
1
1.007
1.390 1
0.470
n反应
电解质溶液的 ：
相距为1m, 面积为1m2
1m2
的两个平行板电极之间充
满电介质溶液时的电导。
1m
(2) 摩尔电导率Λm:
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：
m
/c
(单位为S. m2.mol-1)
20
2. 电导的测定
用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导
（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4
m,
均可查表计算
26
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸：
解离前
CH3COOH ＝ H+ + CH3COO-
c
0
0
解离平衡时 c(1- ) c c
K
（ c /c ）2 （1 ）c /c
2
1 c /c
m m
测电导可求得
由 可求出 m(= /c)
查表、计算可得 Λm
即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电 子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。

热化学
编辑ppt
1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
编辑ppt
2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
编辑ppt
3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
编辑ppt
17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
编辑ppt
15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.

§1.3 气体的液化及临界参数
纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、 气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来 观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温 度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点 被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度 、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的 物性发生急剧变化的现象。
A
wB 1
B
量纲为1
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/9/17
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*,B xAVm*,A

nBV
* m,
B
n
AV
* m,
A
A
A

混合前纯B体积 混合前各纯组分体积总
和
量纲为1
显然 B 1
B
上一内容 下一内容 回主目录
• Br2(g)冷却发生液化. 液 化现象表明 Br2分子在 气相时就不具有零体积.
气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动 产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引 力.
由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度 分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的 离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定.
返回
2019/9/17
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子
Argon Compressibility T=273 K
2.5
2.0
Z
= Z
p=VpmV/RmT/RT
1.5
1.0
attraatctrtaivcetive
0.5

当系统达到平衡，
rGm rG RT ln J 0
$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
1. 标准平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得（3）
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
例题
例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是 –5512.4 kJ· –1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别 mol 为–393.5和–285.8 kJ· –1 ；正辛烷，氢气和石墨的标 mol 准熵分别为463.71，130.59和5.69 J· –1· –1。 K mol ⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 ⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什 么？ ⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？ ⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡 时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷 的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才 行？
例题


6. 其它的平衡常数
eq K p ( pB ) B B
一般有单位
对于理想气体
eq pB B $ eq B $ B K ( $ ) ( pB ) /( p ) p B B

Tafel关系式的理论解释 关系式的理论解释 H+ 的放电机理 (1) H+从本体溶液扩散到电极附近； 从本体溶液扩散到电极附近；
从电极附近的溶液中移到电极上； (2) H+从电极附近的溶液中移到电极上； (3) H+在电极上发生电化学反应放电； 在电极上发生电化学反应放电； (a) H+＋M＋e → Me－H ＋ － 或 H2O＋M＋e → Me－H＋OH－ ＋ ＋ － ＋ (b) H+＋M－H＋e → M＋H2 － ＋ ＋ (4) 吸附在电极上的 原子化合为 2； 吸附在电极上的H原子化合为 原子化合为H M－H＋M－H→2M＋H2 － ＋ － → ＋ (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面。 从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面。
η = ϕir − ϕr
不可逆充、放电时的电极电势； ϕir、：不可逆充、放电时的电极电势； 、 平衡电极电势。 ϕ r ： 平衡电极电势。
超电势的测定
电A 极 1
电 极 2
盐桥 电 极 3
电位差计
电极1、电极2为工作电极 ＞ ，其中电极2为待测 为工作电极， 电极 、电极 为工作电极，I＞0，其中电极 为待测 电极；电极3为参比电极 通常为甘汞电极， ＝ 。 为参比电极， 电极；电极 为参比电极，通常为甘汞电极，I'＝0。
氢超电势
η
Hg Cu Ni
Tafel’s equation (1905)
j η = a + b ln -2 A ⋅ cm
Pt
式中j为电流密度， 、 为常数 为常数。 式中 为电流密度，a、b为常数。 为电流密度
lnj
a是电流密度密度等于 是电流密度密度等于10000A·cm-2时超电势的 是电流密度密度等于 同电极材料、电极表面状态、 值，同电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验 温度等有关。 的数值对于大多数金属而言相关不大 的数值对于大多数金属而言相关不大， 温度等有关。b的数值对于大多数金属而言相关不大， 在常温下接近0.05V。 在常温下接近 。

近代化学的发展趋势和特点：
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
精选ppt课件2021
10
当今科学研究的四大方向：
能源、材料 、环境、生命
学科间相互渗透、 相互结合，形成了许
化学与材料
多极具生命力的边缘 学科，
化学与能源
物理化学
Physical Chemistry
物理化学多媒体课件 孙雯
精选ppt课件2021
1
绪论
Preface
精选ppt课件2021
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化精学选ppt课学件202科1 的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
❖ 南京大学物理化学教研室 傅献彩
❖ 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英
❖ 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍
❖ 《物理化学解题指精南选p》pt课件2021 李文斌（天大）
12
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
ppt课件2021
16
R＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
精选ppt课件2021