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影响钛盐水解制备二氧化钛纳米晶粒大小的因素
周武艺;唐绍裘;魏坤
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2002(31)4
【摘要】介绍了钛盐水解制备纳米二氧化钛的原理,分析了影响纳米二氧化钛晶粒长大的因素.这些因素包括反应物浓度、反应温度、溶液的pH值、絮凝剂、分散剂以及陈化和搅拌时间、煅烧温度等.通过控制一定的反应条件可以获得所需的纳米晶粒.
【总页数】4页(P1-4)
【作者】周武艺;唐绍裘;魏坤
【作者单位】湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410082【正文语种】中文
【中图分类】TB383
【相关文献】
1.纳米二氧化钛晶种制备及对水解偏钛酸质量的影响 [J], 陈满生;张春华;黄忆源;李馥;谭雄文;邓奕芳
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3.四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶的影响因素 [J], 张青红;高濂;郭景坤
4.四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶种的影响因素 [J], 于康;翟晓康;李庆;张修臻
5.四氯化钛低温水解直接制备金红石型纳米二氧化钛 [J], 周忠诚;阮建明;邹俭鹏;李松林;符乃科
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四氯化钛低温水解直接制备金红石型纳米二氧化钛y周忠诚*,阮建明,邹俭鹏,李松林,符乃科(中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083)摘要:以四氯化钛为原料,在低温条件下水解,直接得到金红石型纳米二氧化钛粉体。
通过对粉体进行XRD,TEM和BET等的表征表明,四氯化钛的盐酸溶液在低温水解中直接生成金红石相质量分数高达99.24%的沉淀产物,经干燥或进一步在较低温度(200,300,400e)下煅烧即可得到金红石型二氧化钛粉体,制得的粉体粒子呈椭圆形,粒径为10~30nm,且分散性好,比表面积大。
关键词:纳米二氧化钛;金红石型;四氯化钛;水解中图分类号:TF123文献标识码:A文章编号:0258-7076(2006)05-0653-04金红石型纳米二氧化钛在精细陶瓷、高档涂料、防晒化妆品等许多领域有极广泛的用途[1~3]。
金红石型是最稳定的晶型,结构致密,与锐钛矿型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。
研究发现,纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化硅等纳米无机粉体对紫外线有较强的吸收和反射能力,尤其是纳米金红石型的二氧化钛对紫外线的吸收和反射能力最强。
一般粒径为30nm的金红石型二氧化钛对UVA和UVB的吸收反射功能最强,是同等粒径氧化锌和二氧化硅的3~6倍,并且纳米二氧化钛具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性,使用很安全,因此是无机类抗紫外线的首选。
但是,传统金红石型二氧化钛的制备需经高温固相反应,经历由无定形y锐钛矿y金红石的转化过程[4~6]。
而高温往往会造成纳米颗粒的硬团聚,这为后续使用过程所需的分散带来了不便。
目前仅有几种室温下合成金红石型纳米晶体的方法报道[7~10],但都消耗了大量的酸或乙醇,有时还需要较长的时间陈化。
本文在低温条件下由TiCl4水解直接制备金红石型二氧化钛纳米晶体,并用XRD,TEM,B ET,激光粒度法等分析其成分和形貌特征。
1实验1.1原料四氯化钛(化学纯,金山区塔美化工厂);异丙醇(分析纯,广东汕头市西陇化工厂);钛酸丁酯(分析醇,天津市科密欧化学试剂开发中心);盐酸(分析纯,湖南株洲市化学工业研究所);聚乙二醇-200(分析醇,广东汕头市西陇化工厂);无水乙醇(分析纯,湖南汇虹试剂有限公司);氨水(分析纯,长沙延风化学试剂有限公司)。
低温控制中和水解法制备纳米TiO_2
吴建懿;曹俊;周继承
【期刊名称】《精细化工中间体》
【年(卷),期】2004(34)1
【摘要】以Ti(SO4)2为原料,采用低温控制中和水解法制备出了锐钛矿型纳米TiO2粉体。
采用XRD和SEM对产品做了表征和分析,并对前驱体晶相的控制作了初步的探讨。
【总页数】3页(P46-48)
【关键词】低温;Ti(SO4)2;控制水解;纳米TiO2
【作者】吴建懿;曹俊;周继承
【作者单位】湘潭大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ134.11
【相关文献】
1.控制中和水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究 [J], 林立;周继承;阳鹏飞;谢放华;廖立明
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![超细金红石型二氧化钛颗粒的低温合成[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/eb9927caaaea998fcd220e28.png)
专利名称：超细金红石型二氧化钛颗粒的低温合成
专利类型：发明专利
发明人：迪瓦萨咖亚姆·苏兰德尔·戈拉尔德,卡里吾姆帕奥尔·约翰·艾尼,拉珍德阿·普拉萨德·库玛拉皮拉依,萨维斯
里·西瓦拉曼
申请号：CN200380110926.6
申请日：20031231
公开号：CN1886341A
公开日：
20061227
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供通过四氯化钛汽相水解合成超细金红石型二氧化钛颗粒的低温方法。
申请人：科学与工业研究委员会
地址：印度新德里
国籍：IN
代理机构：北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司
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水解制备金红石型二氧化钛纳米晶及抗紫外的性能一、实验原理：本实验在升温水解时，采用80℃是时加入晶种，在TiCl4水溶液中立即分散形成均匀的纳米分散体——活性晶核。
一纳米活性晶核为引发剂，快速形成更多的活性晶核，在逐渐升温过程中，溶液中[H]+在瞬间中和[Ti n O4n]4n-钛-氧络阴离子，而促成水解初期亚稳态锐钛型微晶体，向稳定的金红石型微晶的转化。
在一定钛浓度条件下，转化过程需要适当时间，才会完成晶型转化过程。
加入预先制备好的纳米晶种，加快了这个转化过程，随着时间的延续，完成了TiCl4水溶液水解的晶种过程，从亚稳定锐钛矿型，锐钛矿型，与金红石混合型，金红石型晶型的转化。
锐钛矿具较好的光催化性，金红石有较好的抗紫外性能。
二、实验仪器及药品：B5-24恒温磁力搅拌器、MYB型可调温电加热套、锥形瓶、三口烧瓶、温度计、DJ1-90 电动搅拌器、冷凝管、烧瓶、量筒、紫外分析仪TiCl4溶液、去离子水、分散剂三、实验步骤：1、晶种制备：取10ml TiCl4溶液加入锥形瓶中；用量筒取40ml去离子水，滴入2-3滴分散剂，摇匀后加入上述锥形瓶中。
磁力搅拌下升温至90℃，停止加热自来水快速冷却。
2、TiCl4水解：在三口烧瓶中加入100mlTiCl4溶液，缓慢加热60min内升至80。
加入25ml晶种继续升温至106℃，加入100ml沸水恒温1.5小时。
3、紫外分析：取1ml反应后混合物稀释至100ml。
加入一滴分散剂，混合均匀后取5ml进行紫外分析。
四、实验记录：晶种制备时，加热10min左右，呈很淡的蓝色，大约80℃，迅速冷却，蓝色加深且在光下呈红色。
五、实验结果：紫外谱图上204nm处有一波峰，338nm处有一波谷，紫外光在400nm以内，说明TiO2具有吸收紫外线的功能，及本实验制备出TiO2。
防晒剂的制备：金红石型制备（外加晶种水解）浆料去母液，得滤饼加水成浆加硅酸纳、Al、Zn 包Si/Al/Zn的纳米金红石型TiO2分散打浆测定钛含量在1升的带回流的玻璃三口烧瓶中加入300ml二氧化钛含量在1.1mol/L试剂TiCl4水溶液，在搅拌下慢慢升温，至80℃时加入金红石型纳米晶种20毫升水解，继续升温至106℃，水解时间大约1.5小时，得到纳米金红石型二氧化钛含酸浆料。
第31卷第4期2004年北京化工大学学报JOU RNAL OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OL OGY Vol.31,N o.42004金红石型纳米二氧化钛制备中的若干影响因素侯 强 郭 奋(北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京 100029)摘 要:实验以T iCl 4为原料,采用液相沉积法在低温条件下直接制备了金红石型纳米二氧化钛。
重点研究了反应物浓度、温度、pH 值、添加剂和煅烧等条件对产物形貌和尺寸的影响。
经透射电子显微镜(T EM )、X -射线衍射(XRD)和比表面分析(BET ),得到的样品为金红石型,其粒子近似呈球形,通过控制反应条件可以得到不同粒径的分散均匀的纳米二氧化钛粉体。
关键词:液相沉积法;二氧化钛;金红石型中图分类号:T M 201收稿日期:2003-12-23第一作者:男,1978年生,硕士生*通讯联系人E -mail:guof@金红石型纳米二氧化钛在精细陶瓷,高档涂料,防晒化妆品等许多领域有极广泛的用途[1-4]。
金红石型是最稳定的晶型,结构致密,与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。
但是,传统金红石型二氧化钛的制备需经高温固相反应,经历由无定形y 锐钛矿y 金红石的转化过程。
通常情况下,锐钛型到金红石型TiO 2的相转变温度为400~1000e ,转变温度与反应条件及前驱物结构密切相关。
通常认为钛盐(T iCl 4和Ti(SO 4)2)溶液室温水解产物如不经热处理为不稳定形物。
以TiCl 4为前驱体制备TiO 2超微粉的方法有气相水解法、火焰水解法和激光热解法,均系高温反应过程,对设备的耐腐蚀材质要求很高,技术难度较大[5-7]。
通过查阅相关文献[5],发现一定浓度的TiCl 4溶液在低温下可以获得结晶完好的纳米金红石型T iO 2颗粒,避免了实现晶型转化的煅烧过程,具有流程短、能耗少、成本低的优势,使得低成本低温液相一步合成纳米金红石型二氧化钛成为可能。
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1587325A [43]公开日2005年3月2日[21]申请号200410053451.8[22]申请日2004.08.05[21]申请号200410053451.8[71]申请人复旦大学地址200433上海市邯郸路220号[72]发明人武利民 刘娅莉 于占锋 游波 周树学 [74]专利代理机构上海正旦专利代理有限公司代理人姚静芳 王福新[51]Int.CI 7C09C 3/00C09C 1/36C09D 7/12权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页[54]发明名称一种高稳定、高透明性的金红石型纳米二氧化钛浆及其分散制备方法[57]摘要本发明属化工涂料领域。
本发明是一种高稳定性、高透明性的金红石型纳米二氧化钛TiO 2浆研磨分散制备技术。
纳米二氧化钛TiO 2浆作为添加剂组分加入汽车涂料中可以增强金属闪光涂料的随角异色效果，此外也可以用于木器涂料、塑料及油墨中，起到吸收紫外线、增强性能的作用。
本发明使用循环搅拌球磨机湿磨法，再通过超声分散预处理和选择的分散剂，并按照分散剂的使用比例，研磨制备出的TiO 2浆粒径分布主要在30～200nm，平均粒径为100～120nm，分散稳定性非常优越，室温贮存6个月以上无任何反粗、分层现象，离心加速试验5,000rpm(转/分)无法使之分层。
将上述的纳米TiO 2浆按一定比例和铝粉配合使用，可得到随角异色效果显著且UV吸收能力强的高级轿车用金属闪光面漆。
200410053451.8权 利 要 求 书第1/2页 1、一种高稳定、高透明性的金红石型纳米TiO2浆，由分散树脂、金红石型纳米TiO2粉体、分散剂和溶剂组成，其特征是各组分含量如下：组分 重量份wt％分散树脂 20～40超细TiO2粉体 10～40溶剂 19.9～68分散剂 0.1～2，其中分散树脂是涂料用树脂，溶剂是酯类或醇醚类，分散剂是改性聚丙烯酸酯或脂肪胺类，TiO2粉体粒径是20-100nm。
四氯化钛低温水解直接制备金红石型纳米二氧化钛y周忠诚*,阮建明,邹俭鹏,李松林,符乃科(中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083)摘要:以四氯化钛为原料,在低温条件下水解,直接得到金红石型纳米二氧化钛粉体。
通过对粉体进行XRD,TEM和BET等的表征表明,四氯化钛的盐酸溶液在低温水解中直接生成金红石相质量分数高达99.24%的沉淀产物,经干燥或进一步在较低温度(200,300,400e)下煅烧即可得到金红石型二氧化钛粉体,制得的粉体粒子呈椭圆形,粒径为10~30nm,且分散性好,比表面积大。
关键词:纳米二氧化钛;金红石型;四氯化钛;水解中图分类号:TF123文献标识码:A文章编号:0258-7076(2006)05-0653-04金红石型纳米二氧化钛在精细陶瓷、高档涂料、防晒化妆品等许多领域有极广泛的用途[1~3]。
金红石型是最稳定的晶型,结构致密,与锐钛矿型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。
研究发现,纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化硅等纳米无机粉体对紫外线有较强的吸收和反射能力,尤其是纳米金红石型的二氧化钛对紫外线的吸收和反射能力最强。
一般粒径为30nm的金红石型二氧化钛对UVA和UVB的吸收反射功能最强,是同等粒径氧化锌和二氧化硅的3~6倍,并且纳米二氧化钛具有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性,使用很安全,因此是无机类抗紫外线的首选。
但是,传统金红石型二氧化钛的制备需经高温固相反应,经历由无定形y锐钛矿y金红石的转化过程[4~6]。
而高温往往会造成纳米颗粒的硬团聚,这为后续使用过程所需的分散带来了不便。
目前仅有几种室温下合成金红石型纳米晶体的方法报道[7~10],但都消耗了大量的酸或乙醇,有时还需要较长的时间陈化。
本文在低温条件下由TiCl4水解直接制备金红石型二氧化钛纳米晶体,并用XRD,TEM,B ET,激光粒度法等分析其成分和形貌特征。
1实验1.1原料四氯化钛(化学纯,金山区塔美化工厂);异丙醇(分析纯,广东汕头市西陇化工厂);钛酸丁酯(分析醇,天津市科密欧化学试剂开发中心);盐酸(分析纯,湖南株洲市化学工业研究所);聚乙二醇-200(分析醇,广东汕头市西陇化工厂);无水乙醇(分析纯,湖南汇虹试剂有限公司);氨水(分析纯,长沙延风化学试剂有限公司)。
1.2实验方法取100ml去离子水加入到四口烧瓶中,并将该烧瓶置于冰水浴中,按异丙醇B H2O=1B5,取20ml异丙醇加入烧瓶中作为分散剂,将浓盐酸滴加到水溶液中,调节水溶液的pH值为0.5~3.0之间,再缓慢滴加浓度为0.5mol#L-1的TiCl4溶液,滴加氨水调节溶液的pH约为8,加热至70e保温3h,陈化24h,过滤,用无水乙醇洗2~3次, 80e干燥,得到TiO2粉末。
然后分别在300,400 e煅烧2h得到样品。
1.3分析测试采用Rigaku D/max255VB+18kW转靶X射线衍射仪,对所制备的TiO2样品进行物相分析与表征;采用HIACHI H-800Electron MIC ROSCPOE透射电镜,对所制备的TiO2样品微观结构进行分析与表征;采用英国康塔(Qua mtachrome)Autosorb-1静态体积吸附分析仪,对制备的不同TiO2样品进行比表面积的检测与表征。
第30卷第5期Vol.30l.5稀有金属C HINESE JOURNAL OF RARE ME TALS2006年10月Oct.2006y收稿日期:2005-10-18;修订日期:2005-12-10作者简介:周忠诚(1970-),男,湖南新化人,博士,副教授;研究方向:功能材料*通讯联系人(E-mail:zhouzc@)2 结果与讨论2.1 水解机制二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿3种结构,前两者为四方晶系,后者为斜方晶系,金红石和锐钛矿结构虽均为四方晶系,但由于锐钛矿、板钛矿和金红石的结构不同,稳定性不同,板钛矿和锐钛矿是低温相,金红石是高温相,前二者可以在600e 以上转变为金红石型,这种转化不是突跃式的,而是渐进的和不可逆的,这个转化除了受温度影响外,还受到能加速或阻止晶型转化的促进剂和抑制剂的影响。
TiCl 4和水之间的反应剧烈且复杂,这与温度和其他条件有关。
其反应产物通常为TiCl 4#5H 2O (水量充足)或TiCl 4#2H 2O(水量不足或低温),然后该化合物继续发生如下水解反应[7~10]:TiCl 4+5H 2O y TiCl 4#5H 2O(1)TiCl 4#5H 2O y TiCl 3(OH)#4H 2O +HCl (2)TiCl 3(OH)#4H 2O y TiCl 2(OH)2#3H 2O +HCl (3)TiCl 2(OH)2#3H 2O y TiCl (OH)3#2H 2O +HCl (4)TiCl(OH)3#2H 2O y Ti(OH)4#H 2O +HCl (5))Ti-OH-OH-Ti )y )Ti-O-Ti )+H 2O (6)水解产物Ti(OH)4#H 2O 在静置、洗涤或加热过程中会逐渐失去水而变成(H 2TiO 3),以上反应是可逆、分步水解反应过程,同时水解产物Ti(OH)4#H 2O 将发生如(6)式的聚合反应,形成高相对分子质量的产物。
实际上只要溶液中有OH -和Cl -存在,OH -和Cl -即可延伸至网状结构氧化物()Ti-O-Ti ))链端,致使水解产物不可能全部为Ti(OH)4,采用加入氨水来中和水解反应释放的H +和Cl -,使反应趋于完全。
由于水解产物为Ti(OH)4#H 2O,而且Ti(OH)4为类金红石相,对于金红石型TiO 2的生成有一定的促进作用,因此我们认为氨水起到了晶型促进剂的作用。
图1是加添加剂制备的TiO 2粉体的XRD 图,室温干燥后不经过任何热处理即有金红石晶相存在,并且没有出现明显的锐钛晶型。
2.2 XRD 分析将经80e 干燥后的沉淀产物以及分别在300,400e 下空气气氛中煅烧2h 的粉体样品进行XRD分析,如图1所示。
从干燥后粉体的XRD 图谱(图1(a))可以看出,出现的晶体衍射峰2H 对应的d 值与JCPDS21-1276卡片上的d 值基本吻合,仅在25.38b 处出现较弱锐钛矿型(101)衍射峰,但2H 为22.84b 和32.58b 处出现了窄而尖锐的NH 4Cl 衍射峰,这说明80e 干燥后的沉淀产物的晶相主要为金红石型,但有NH 4C 杂质存在。
300和400e 煅烧后的衍射峰(图1(b,c ))尖锐化,窄而尖锐的NH 4Cl 衍射峰完全消失,粉体的结晶度增加,27138b 处的锐钛矿型(101)衍射峰更加明显地显露出来。
煅烧温度达400e 时,锐钛矿型(101)的衍射峰几乎完全消失,粉体晶相向金红石型转化。
根据下面的公式计算干燥和煅烧后各粉体的金红石相含量[8]。
F r =1/(1+0.8I A /I R )(7)式中:F r 为粉体中金红石相的质量分数;I A 和I R 分别为锐钛矿相的(101)衍射面和金红石相的(110)衍射面的衍射强度。
计算结果列于表1,由表1可以看出,干燥(80e )后粉体中的金红石相质量分数高达99.24%,这说明,TiCl 4在含盐酸的水溶液中低温水解生成了以金红石相为主的白色沉图1 不同温度煅烧后TiO 2的XRD (a)干燥后的样品;(b)300e ;(c)400eFig.1 XRD patterns of T i O 2powders calcined at different temper -atures654稀 有 金 属30卷表1 不同温度煅烧后金红石相的含量Table 1 Rutile content o f TiO 2powders calcined at differenttem peratures煅烧温度/e 金红石相含量/%8030040099.2499.63100淀产物。
煅烧温度为300e 时,金红石相的含量变为99.63%,这说明煅烧温度在300e 以下时,粉体中金红石相的含量变化不大,在这个温度范围内只有少量锐钛矿相向金红石相转化,当煅烧温度上升为400e 时,粉体中金红石相的含量从300e 的99.63%上升到了100%,此时粉体中锐钛矿相已经完全转化金红石相,并且粉体的结晶度显著增大晶粒生长进一步完整,得到的是纯金红石相的粉体。
2.3 粉体的TE M 和比表面积分析图2为水解产物经80e 干燥及300,400e 煅烧后所得样品,用HI TAC HI H -800Electron MI -CROSC POE 观测到的TEM 照片。
从图2(a)看出,沉淀产物的颗粒呈椭圆形或近球形,分散性好,粒径大都在10~30nm 范围内。
采用BE T 法测定粉体的比表面积,表2列出了不同温度煅烧后金红石相二氧化钛纳米晶的比表面积的变化,在真空80e 下干燥得到纳米金红石相的比表面积为154.53m 2#g -1。
300e 煅烧后的粉体(图2(b))粒子稍有团聚,但颗粒大小变化不大,这是因为在此煅烧温度内粒子生长速度较慢的缘故。
煅烧后的粉体的比表面积为70.56m 2#g -1,较未煅烧粉体的比表面积有所下降。
400e 煅烧后(图2(c))部分粒子团聚,金红石相粒径迅速长大,其比表面积下降为55.09m 2#g -1。
随着煅烧温度的升高,比表面积迅速减小,粒子开始长大,因此,可以通过控制反应温度来制备粒子的大小,制备不同颗粒尺寸和比表面积的纳米金红石型TiO 2。
表2 不同温度煅烧后金红石相的比表面积Table 2 Specific surface area of rutile phase calcined at dif -ferent temperatures煅烧温度/e 金红石相颗粒尺寸/nm 比表面积/(m 2/g -1)80(干燥)3004009.9821.8527.98154.5370.5655.09图2 不同温度煅烧后TiO 2的TE M 照片(a)80e 干燥;(b)300e 煅烧;(c)400e 煅烧Fig.2 TEM images of TiO 2powders calcined at different temperatures3 结 论1.以TiCl 4为原料,低温下液相水解可以直接制备金红石型纳米TiO 2;异丙醇的加入起到一定的分散作用;只经干燥,而不需煅烧即可得到金红石相质量分数高达99.24%的纳米TiO 2粉体。
该工艺大大降低了金红石相的转化温度,具有原料便宜、能耗小的特点,是一条粉体收率高、质量好、成本低的液相合成纳米TiO 2粉体的新途径,特别是对制备金红石型纳米TiO 2粉体具有十分明显的优势。
