无皂乳液共聚合的动力学和机理

无皂乳液共聚合的动力学和机理本文综述了无皂乳液共聚合的动力学和机理，包括乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。

无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。

关键词：无皂乳液、共聚合、动力学、机理引言：无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，它具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。

无皂乳液共聚合的研究涉及乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。

本文将综述这些方面的研究进展。

一、乳液稳定性乳液稳定性是无皂乳液共聚合的关键问题之一。

乳液稳定性的好坏直接影响到反应的进行和产物的性能。

乳液稳定性受多种因素的影响，主要包括表面活性剂的种类和含量、乳化剂的种类和含量、pH 值、离子强度、温度等。

表面活性剂是乳液稳定性的主要因素之一。

表面活性剂的种类和含量会影响到乳液的稳定性和颗粒大小。

常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等。

表面活性剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。

表面活性剂的种类和含量不同，会对乳液颗粒的大小和稳定性产生不同的影响。

乳化剂也是乳液稳定性的重要因素。

乳化剂的种类和含量会影响到乳液颗粒的大小和稳定性。

常用的乳化剂有吸附型乳化剂、膜型乳化剂和交联型乳化剂等。

乳化剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。

pH值是乳液稳定性的重要因素之一。

pH值的变化会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。

一般情况下，乳液的pH值应控制在6~8之间。

离子强度是乳液稳定性的重要因素之一。

离子强度的增加会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。

一般情况下，乳液的离子强度应控制在0.01~0.1 mol/L之间。

温度是乳液稳定性的重要因素之一。

无皂乳液聚合无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。

在这里主要介绍无皂乳液聚合。

传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。

乳化剂一般价格昂贵。

加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。

另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。

随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。

无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。

但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。

与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。

无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。

人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。

普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。

但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。

齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。

原位无皂乳液聚合硅灰石接枝pmma反应机理及表征
原位无皂乳液聚合硅灰石接枝PMMA反应机理主要是把硅灰石表面的-OH基团与PMMA中的C=O基团通过水中的有机取代反应形成硅烷基团接枝。

该反应过程可分为三个步骤：
1.硅灰石表面的-OH基团与PMMA中的C=O基团发生物理溶解反应，
形成硅烷基团与PMMA混合溶液;
2.PMMA混合溶液与硅灰石发生有机取代反应形成接枝产物;
3.接枝产物与硅灰石表面固定形成最终的PMMA-硅灰石复合材料。

表征：原位PMMA接枝硅灰石的表征可以通过X射线衍射仪(XRD)、扫
描电子显微镜(SEM)、能谱仪(FTIR)和热重分析(TGA)等仪器对该材料进行
表征。

XRD可以查看复合材料的结构和组成;SEM可以观察接枝剂的形
态;FTIR可以观察接枝剂的结构特性;而TGA可以检查接枝剂的量。

收稿日期:2005-09-22基金项目:福建省科技厅重点项目(2005H024)。

作者简介:郭永新,男,1981年生;硕士研究生;研究方向:高分子界面科学及造纸助剂。

E -mail:yongxi nguo@丙烯酰胺/苯乙烯无皂乳液共聚反应动力学的研究郭永新 陈少平 吴宗华(福建师范大学化学与材料学院,福建福州,350007)摘 要:考察了单体比例、引发剂和单体浓度、温度等对亲水性单体丙烯酰胺(A m)与疏水性单体苯乙烯(St)的无皂乳液共聚反应速率的影响,得到了相应的聚合速率方程:Rp =kp [M]0153[I]0154、聚合反应表观活化能Ea =91189kJ/mol 和链增长活化能为21179kJ/mol 。

甲基丙烯酸甲酯(M MA)的存在使Am/St 无皂乳液共聚反应速率加快。

关键词:苯乙烯;丙烯酰胺;乳液聚合;动力学中图分类号:TQ316 TS727文献标识码:A文章编号:1000-6842(2006)02-0036-03无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度的乳液聚合。

无皂胶乳具有粒径单分散性和粒子表面比较/洁净0的特点,它避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多问题,如乳化剂消耗量大,不能完全从聚合物中除去而影响产品纯度及性能等[1]。

目前,功能性单体的乳液共聚已成为新型造纸助剂研发的主要途径之一,硬单体苯乙烯作为核体与其他单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等的乳液共聚产物已广泛用作纸张增强剂、分散松香施胶剂的乳化剂等[2-5]。

然而对其反应动力学的研究较少,本项目考察了影响丙烯酰胺/苯乙烯无皂乳液共聚反应速率的因素。

1 实 验111 原料丙烯酰胺Am(分析纯,天津福晨化学试剂厂),经丙酮重结晶后使用;过硫酸钾KPS(分析纯,上海化学试剂总厂),用前重结晶;苯乙烯St(化学纯,广东西陇化工厂);甲基丙烯酸甲酯MMA(分析纯,天津福晨化学试剂厂),用前减压蒸馏,取中间馏分;NaHCO 3(分析纯,上海虹光化工厂),实验用水均为去离子水。

无皂乳液聚合反应原理传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。

①成核机理目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。

对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力学。

随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。

当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。

如图所示。

Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。

该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。

如图所示。

图均相成核机理示意图图齐聚物胶束成核机理示意图Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。

在KPS/St体系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。

反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。

这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。

在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。

在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。

近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

无皂乳液聚合技术及其应用庄　严　张复盛　(北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘　要　在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理),及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。

关键词　无皂乳液聚合　反应机理　乳液稳定性　应用EMU LSIFIER-FREE EMU LSION POLYMERIZATIONTECHN OLOG Y AN D ITS APPL ICATIONZhuang Yan,Zhang FushengAbstract　The present status and development trend of emulsifier-free emulsion polymerization technology,including the reaction mechanism(nucleation and growing)and stability of the system have been described,and its application was dis2 cussed in detail.K ey Words　emulsifier-free emulsion polymerization,reaction mechanism,stability of emulsion,application1　前　言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来,在生物医学方面也开始应用这项技术[1,2]。

然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。

另外,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。

基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer-free polymerization,EFP)技术应运而生。

本文针对EFP 技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP的聚合理论进展、乳液稳定性及EFP技术的具体应用。