无皂乳液聚合

无皂乳液聚合方法及应用进展[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。

[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：o213.1 文献标识码：a 文章编号：1009-914x （2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（cmc）的乳液聚合过程。

目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。

1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。

2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。

引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。

2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。

常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。

2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。

羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。

2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羟甲基丙烯酰胺、n，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。

无皂乳液聚合无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMA/BA/MAA三元共聚物乳胶粒及表征
以过硫酸钾(KPS)为引发剂,用无皂乳液聚合方法,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物乳胶粒.探讨了反应时间、单体含量、引发剂含量对单体转化率的影响.TEM分析表明,乳胶粒直径大约在240～320nm,呈典型的核壳结构.FT-IR及DSC-DGA分析表明,产物为三元共聚物,而不是共混物.
作者：徐继红李庄苏瑞文 Xu Jihong Li Zhuang Su Ruiwen 作者单位：安徽理工大学化学工程学院,淮南,232001 刊名：化工新型材料PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：无皂乳液聚合丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸。

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球一．目的和要求1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。

2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。

3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。

4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。

二．前言1. 高分子化学的基本概念20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。

高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。

一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。

由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。

如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。

由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。

如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。

每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。

除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。

因此其分子量实质上都是指平均分子量。

平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。

无皂乳液共聚合的动力学和机理随着人们对环境友好型化学品的需求不断增加，无皂乳液在化妆品、涂料、纸张、纺织品等领域中得到了广泛应用。

无皂乳液是由水、水溶性单体和表面活性剂组成的复合体系，其制备过程中需要考虑到单体的溶解度、表面活性剂的稳定性等因素。

在制备无皂乳液时，共聚合技术是一种常用的方法，可以实现多种单体的共同聚合，从而得到具有更好性能的乳液。

本文将对无皂乳液共聚合的动力学和机理进行探讨。

一、无皂乳液共聚合的基本原理无皂乳液共聚合是指将两种或两种以上的单体在水相中进行共聚反应，形成具有复合性质的乳液。

在共聚反应中，单体的选择和比例是非常重要的。

一般来说，单体应该具有相似的化学结构和反应活性，同时具有良好的互溶性。

共聚反应的过程中，单体的摩尔比例也是非常关键的，不同单体的比例会影响到共聚物的性质。

在共聚反应中，表面活性剂是一个非常重要的因素，它可以调节乳液的稳定性和分散性。

表面活性剂可以分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子四种类型，不同类型的表面活性剂在乳液中的作用机理不同。

例如，阴离子表面活性剂可以通过吸附在乳液颗粒表面来降低表面能，从而增强乳液的稳定性；而阳离子表面活性剂则可以与负电荷颗粒表面的阴离子物质发生静电吸引力，从而增强乳液的分散性。

二、无皂乳液共聚合的动力学共聚反应是一个动态平衡过程，反应速率受到多种因素的影响。

在无皂乳液共聚合反应中，反应速率主要受到以下几个因素的影响： 1. 温度：温度是影响共聚反应速率的重要因素。

一般来说，温度越高，反应速率越快。

但是，过高的温度会导致单体的分解或聚合速率过快，从而影响共聚物的形成。

2. 光照：光照也会影响共聚反应速率。

一些单体在光照下会发生分解或氧化反应，从而影响共聚物的形成。

3. 单体浓度：单体浓度是影响共聚反应速率的重要因素。

一般来说，单体浓度越高，反应速率越快。

4. 表面活性剂浓度：表面活性剂浓度是影响乳液稳定性和分散性的重要因素。

一般来说，表面活性剂浓度越高，乳液稳定性越好。

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。

在这里主要介绍无皂乳液聚合。

传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去其纯化工艺非常复杂乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能光学性质表面性质及耐水性等使其应用受到限制另外生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。

无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性微球尺寸较常规乳液聚合的大还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关因此受到特别的重视人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理 [4] 普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性一旦稳定的胶粒生成之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片胶粒表面的电荷密度通常较低因此体系的固含量一般限制在10%以下体系中典型的胶粒数目为1012 个/cm 与常规体系中的1015 个/cm 相比低得多所以无皂体系的聚合速率较低由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低在应用中受到了限制为了提高乳液的固含量两阶段法得到了广泛应用即先合成具有一定分子量的亲水亲油的两亲齐聚物做为乳化剂将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应该齐聚物一般含有与合成乳液相同的分子链段以利于两者的相溶性提高乳化效果该反应成核机理亦为胶束成核机理其聚合规律与常规乳液是一致的由该方法合成的乳液固含量可达50%-55%均相凝聚成核机理一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体对于非极性单体的成核机理目前争议较多均相成核机理是1969 年由Fitch 等人首先提出的而后Goodwin Hansen 和Vgelstad 以及Feeny 等人对这一机理进行了完善和充实该机理认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链并进行链增长当该自由基达到一定的聚合度时就变的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子然后由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结基本粒子将发生凝聚聚合物粒子数目将减少同时聚合物粒子体积增大表面电荷密度增大界面张力减小粒子稳定性不断提高最终形成稳定的聚合物乳胶粒胶粒成核过程在转化率达到1%之前就结束了此后胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行无皂乳液的聚合方法1 ）无皂核/壳乳液聚合法无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼备2者的优点。