新型聚合反应无皂1

无皂乳液共聚合的动力学和机理本文综述了无皂乳液共聚合的动力学和机理，包括乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。

无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。

关键词：无皂乳液、共聚合、动力学、机理引言：无皂乳液共聚合是一种新型的合成方法，它具有可控性强、反应速率快、产物分散性好等优点，在制备高分子复合材料、功能性聚合物等方面具有广泛应用前景。

无皂乳液共聚合的研究涉及乳液稳定性、共聚合反应动力学、聚合物结构与性质等方面。

本文将综述这些方面的研究进展。

一、乳液稳定性乳液稳定性是无皂乳液共聚合的关键问题之一。

乳液稳定性的好坏直接影响到反应的进行和产物的性能。

乳液稳定性受多种因素的影响，主要包括表面活性剂的种类和含量、乳化剂的种类和含量、pH 值、离子强度、温度等。

表面活性剂是乳液稳定性的主要因素之一。

表面活性剂的种类和含量会影响到乳液的稳定性和颗粒大小。

常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等。

表面活性剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。

表面活性剂的种类和含量不同，会对乳液颗粒的大小和稳定性产生不同的影响。

乳化剂也是乳液稳定性的重要因素。

乳化剂的种类和含量会影响到乳液颗粒的大小和稳定性。

常用的乳化剂有吸附型乳化剂、膜型乳化剂和交联型乳化剂等。

乳化剂的含量一般为乳液质量的1%~10%。

pH值是乳液稳定性的重要因素之一。

pH值的变化会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。

一般情况下，乳液的pH值应控制在6~8之间。

离子强度是乳液稳定性的重要因素之一。

离子强度的增加会影响到表面活性剂和乳化剂的电性质，从而影响到乳液颗粒的稳定性。

一般情况下，乳液的离子强度应控制在0.01~0.1 mol/L之间。

温度是乳液稳定性的重要因素之一。

无皂乳液聚合方法及应用进展[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。

[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：o213.1 文献标识码：a 文章编号：1009-914x （2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（cmc）的乳液聚合过程。

目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。

1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。

2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。

引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。

2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。

常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。

2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。

羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。

2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羟甲基丙烯酰胺、n，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。

无皂乳液聚合无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。

在这里主要介绍无皂乳液聚合。

传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。

乳化剂一般价格昂贵。

加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。

另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。

随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。

无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。

但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。

与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。

无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。

人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。

普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。

但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。

齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。

无皂乳液聚合反应原理传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。

①成核机理目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。

对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力学。

随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。

当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。

如图所示。

Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。

该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。

如图所示。

图均相成核机理示意图图齐聚物胶束成核机理示意图Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。

在KPS/St体系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。

反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。

这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。

在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。

在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。

近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。

碲调控的可控／“活性”无皂乳液聚合反应的研究进展有机碲调控的可控/”活性”自由基聚合（TERP）较传统自由基聚合有很多优点，如可调控许多类型不同单体的聚合反应，可合成各种嵌段共聚物以及无规、接枝、星型共聚物等。

该方法是将有机碲化物作为调控剂，实现对目标聚合物的分子质量、多分散性（PDI）以及聚合度等的控制。

一般方法合成嵌段共聚物对单体的加入顺序具有很强的依赖性，而TERP法对单体加入的顺序并无严格要求。

本文介绍了TERP法的反应机理及其在乳液聚合中的应用。

标签：有机碲化合物；可控活性自由基聚合；乳液聚合；TERP活性自由基聚合（Living radical polymerization，LRP）可合成分子质量可控、多分散性小的聚合物[1～5]。

随着聚合物科学的发展，研究的热点集中于采用可控/“活性”（controlled/“living”）自由基聚合反应来合成各种结构不同的均聚物及嵌段共聚物。

该方法较传统自由基聚合反应，分子质量更易精确控制、分子质量分布范围更窄（PDI=1～1.4），聚合物拓扑结构的复杂度大大提高。

LRP法包括氮氧调控聚合（NMP）[6]、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）[7]和原子转移自由基聚合（ATRP）[8～10]等。

另外，其他各种新型的LRP法也被不断地报道出来，如钴调控聚合、单电子转移LRP、钛催化聚合及可逆链转移催化聚合等。

每种方法都利用休眠种独特的化学结构及独特的活化/去活化机理，从而使得每种LRP法在机理和方法上都具有特殊性。

经LRP法聚合，可以使各种不同的乙烯基单体合成分子质量及分子质量分布可控的产物。

LRP法已经成为一种合成具有新特性且结构明确聚合物必不可少的方法[11～13]。

日本京都大学的山子茂[14]在2002年首次提出了新的可控活性自由基聚合方法（CRP）——有机碲调控可控/“活性”自由基聚合法（TERP）。

有机碲、有机锑化氢、有机氢化铋调控的活性自由基聚合反应是一种新的LRP方法[14～16]。

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球一．目的和要求1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。

2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。

3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。

4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。

二．前言1. 高分子化学的基本概念20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。

高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。

一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。

由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。

如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。

由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。

如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。

每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。

除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。

因此其分子量实质上都是指平均分子量。

平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。

聚丙烯酸酯无皂乳液粘合剂的合成及应用
聚丙烯酸酯(PAA)是一种常见的合成高分子材料，具有优良的可降解性、可塑性和生物相容性，已广泛应用于医药、食品、纺织等领域。

由于其分子结构具有亲水性，因此在水中分散性良好，可以应用于水性涂料、胶乳、粘合剂等领域。

本文将介绍一种聚丙烯酸酯无皂乳液粘合剂的合成及其应用。

1. 合成方法
该无皂乳液粘合剂的合成方法为聚合法。

具体步骤如下：
（1）准备原料。

将丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠、反应引发剂等原料按照一定比例称量。

（2）反应。

将原料添加到反应釜中，加入一定量的水，然后在惰性气氛下加热至一定温度，通入氧气，进行自由基聚合反应。

（3）精制。

将反应产物过滤或离心离去，去除未反应的物质，然后进行真空干燥或喷雾干燥，得到无皂聚丙烯酸酯乳液。

2. 应用领域
该无皂聚丙烯酸酯乳液可以应用于各种粘合剂领域，如：纸品制品、印刷、包装、建筑材料等。

其中，主要应用于纸品制品的成膜粘合、涂布和压合等。

在制纸、印刷、包装等行业中，对粘合剂的要求除了粘合性能外，还要求粘合剂对环境友好，不含有机溶剂、挥发性有机物等有害物质，对人体和环境无污染。

而无皂乳液粘合剂由于不含有机溶剂，适应于各种环保型材料，是一种理想的粘合剂。

3. 总结
无皂聚丙烯酸酯乳液粘合剂具有环保、无毒、易操作等特点，应用广泛，成为当前绿色化粘合剂的重要代表之一。

随着环保意识的增强，未来无皂乳液粘合剂将在更多领域得到应用。