质谱分析85856

11.4 质谱11.4.1质谱分析的基本原理使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（）大小依次排列而得到谱图。

因多数离子只带一个正电荷，z＝1，质荷比就是离子的质量。

谱图给出了各种碎片的质量，把这些碎片再拼接起来，可得到原来的结构。

11.4.2质谱图质谱图均用棒图表示，每一条线表示一个峰，代表一种离子。

横坐标为离子质荷比（）的数值，纵坐标为相对强度，即每一个峰和最高峰（称基峰）的比值，在文献报导中常用质谱表代替质谱图。

11.4.3 各种类型的质谱峰1、分子离子峰分子受电子流轰击，失去一个电子即得到分子离子，出现在谱图上通常是最右边的一个峰，如能正确辨认质谱图上的分子离子峰，就可以直接从谱图上读出被测物的相对分子质量。

判断分子离子峰时要注意氮规则，即不含氮或偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数，含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数，分子离子一定是奇电子离子。

2、同位素峰有机物中常见， C，H，O，N，S，Cl，Br，I等均有同位素，因此往往在分子离子峰旁边可见一些 M+1，M+2 的小峰，可用来推断分子式。

较常见的是：32S ，34S35Cl，37Cl79Br，81Br3、碎片离子峰在电子流作用下，分子产生键的断裂，形成质量更小的离子，这些断裂按一定规律进行，对判定结构有重要作用，是学习的重点。

11.4.4有机物的碎裂反式1、表示方法箭头表示一对电子转移；，鱼钩表示一个电子转移，奇电子阳离子，自由基离子；，偶电子离子；，自由基，不带电。

2、裂解类型简单开裂如：α－开裂，常发生在带官能团的化合物上例：β－开裂例：引起中性小分子脱离的裂解小分子指H2O，H2S，CH3CO2H，CH3OH，CO，HCN等，脱离小分子的裂解常伴随着重排。

例：Machafferty 重排通式：酮，醛，链烯，酰胺，腈，酯，芳香族化合物均可发生例：11.4.5 主要有机物的质谱1、烷烃以正己烷为例，的m/e为86，即正己烷的分子质量。

第九章质谱法9.1 概述质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。

1．质谱过程与光谱过程对比图9-1 质谱过程与光谱过程对比质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1）图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。

2．质谱分析法的特点和用途质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。

主要特点是：（1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。

（2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。

（3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。

质谱法的用途：（1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。

（2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。

（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。

（4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。

9.2 质谱仪及其工作原理9.2.1 原理图9-2是质谱仪的示意图。

质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。