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18.7 EI质谱图解析

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质谱解析

质谱解析

但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离 子并不是只由 M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂 或重排产生。
重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一 个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质 谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子。
分子质量的测定
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
Mass Spectrum with Sulfur
=>
Mass Spectrum with Chlorine
=>
Mass Spectrum with Bromine
=>
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
分子式的确定

对分子离子区进行解析（推断分子式）
（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强 度比。 （2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证 明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。
（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可 以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。
分子式的确定
离子 M-1 失去的碎片 H 可能存在的结构 醛，某些醚及胺
M-15
M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36
CH3
H 2O C2H4，CO，N2C2H4， CHO，C2H5 H 2S CI HCI
甲基
醇类，包括糖类 麦氏重排，CO 醛类，乙基 硫醇 氯化物

质谱谱图解析

质谱谱图解析
4. 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结 构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定
有机化合物的质谱图千变万化，有些
化合物仅仅是取代基的位置不同，其质 谱图几有很大的差异，因此，解析未知 物质谱图很难有统一的格式，要灵活运 用可能取得的结构信息和知识
二、实例
例１
1. 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u， 是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰
3. 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N
4. 由m/z 206 的丰度14.4%推断，m/z 离子含13个C
5. m/z 207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数 不合理，因此m/z 205合理的化学式为C13H17O2
6. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应 为C14H20O2，环加双键值为5
7. 化合物（2）能产生如右碎片： 化 合 物 （ 2 ） 能 产 生 较 强 m/z72 而在未知物的谱图中，m/z 72 峰的丰度很低，此外，化合物 （2）不易产生m/z 58的显著峰
8. 化合物（3）能产生以下碎片离子
由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途 径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂 规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该 化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样， 做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。

如何解析质谱图ppt课件

如何解析质谱图ppt课件
12
5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
13
Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Molecular formula C7H16 Molecular weight 100
C5H8O2 100
Exact mass 100.1253
16
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H

H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
17
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
m/z = 78
20
40
60
80
100
120 m/z 42
Alkanes undergo extensive fragmentation
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3
Relative intensity
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
84
1000
28

EI质谱图和结构解析.ppt

EI质谱图和结构解析.ppt

m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
m /z=91
H2 C
CH 2
CH
H
CH 3
CH 2 HC
CH 3
CH 2
H H m /z=92
CH 2CH 2CH 2CH 3 C 4 H 9
HC CH
m /z=134
m /z=77
m /z=51
三、醇和酚的质谱图
R1 R2 R3
C OH
m/z: 31,59,73,
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)
2. 支链烷烃
% OF BASE PEAK
m/z=43
5-Methylpentadecane
100
C3
169 141
90
80 70 60
m/z=57 C4
% OF BASE PEAK
90
80 70
H CH 3(CH 2)2 C CH 3
60
OH
50 40 M - (H2O and
45

EI质谱图和结构解析.ppt

EI质谱图和结构解析.ppt

OH
O H - CO H
H H
m/z=94
- CHO
H
m/z=66 m/z=65
CH2CH3 OH
-H
-CH3
CH2
OH m/z 107 (100%)
CHCH3 m/z 121 (3.5%)
OH
% OF BASE PEAK
100 o-Ethylphenol
90
80 122(M)
70
M-CH 3
60
3.环烷烃
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
ห้องสมุดไป่ตู้
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
m /z=91
H2 C
CH 2
CH
H
CH 3
CH 2 HC
CH 3
CH 2
H H m /z=92
CH 2CH 2CH 2CH 3 C 4 H 9
HC CH
m /z=134
m /z=77
m /z=51
三、醇和酚的质谱图
R1 R2 R3
C OH
m/z: 31,59,73,
CH3(CH2)3 CH (CH2)9CH3 CH3
50
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71

质谱的图谱分析与介绍57页PPT

质谱的图谱分析与介绍57页PPT
质谱的图谱分析与介绍
6
、
露
凝
无
游
氛
，
天
高
风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲Hale Waihona Puke ，审容膝
之
易
安
。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。

18.7 EI质谱图解析

18.7 EI质谱图解析

综合解析步骤（2）
从红外数据可得到如下信息： 谱图上没有出现-OH的特征吸收，但分子中含有一个氧， 故该化合物为醚的可能性较大。 在1130~1110cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以 认为是C-O-C的伸缩振动吸收。1360~1380cm-1异丙基。
综合解析步骤（3）
从1H-NMR可得到如下信息：
M 2.44 100% 5.74%
M 2 0.03 100% 1.23% M 2.44
由(M+2) / M = 1.23知，它不含Cl、Br和S。 根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
高分辨质谱仪精确测定化合物的分子量，由计算机计 算出所含不同元素的个数。
3．分子结构的确定
分子离子峰，离子峰(特征离子和特征离子系列)，验证 。
18.7.3 谱图综合解析
例1
某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、 红外、核磁谱图确定该化合物的结构。
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下：
根据（M + 1）/ M（5.74）和（M + 2）/ M(1.23)值， 只有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。 因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。
计算不饱和度u= 2。
综合解析步骤（2）
从红外谱图可得到如下信息： 在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。
在3100～3400cm-1有宽的OH吸收带，在925cm-1附近有 OH吸收带，说明为羧基。

质谱定性分析及图谱解析

质谱定性分析及图谱解析

实验步骤与操作
1. 样品准备
选择合适的溶剂将待测样品溶解，并调整至适当的浓度 。
2. 质谱仪调试
打开质谱仪，调整仪器参数，如离子源电压、质量分析 器参数等，以确保仪器处于最佳工作状态。
3. 样品进样
将准备好的样品通过进样系统注入到离子源中。
4. 质谱图获取
启动数据采集系统，记录质谱图。根据需要，可以选择 不同的扫描范围和扫描速度。
峰检测与识别
利用算法对预处理后的数据进行峰检测，识别出质谱图中 的各个峰，并记录其质荷比（m/z）和强度信息。
峰对齐与校正
对多个样本的质谱数据进行峰对齐操作，确保相同物质在 不同样本中的峰能够对应起来。同时，进行峰校正，消除 由于仪器误差等因素引起的峰偏移。
峰匹配与注释
将检测到的峰与已知的化合物数据库进行匹配，对峰进行 注释，明确各个峰所代表的化合物。
重金属污染物检测
通过质谱技术可以准确地检测环境中的重金属污染 物，如铅、汞、镉等，为环境治理提供依据。
大气颗粒物分析
质谱技术可用于分析大气颗粒物的化学组成 和来源，为大气污染防控提供科学支持。
食品安全检测中的应用
农药残留检测
质谱技术可用于检测食品中的农药残留，保障食品的 安全性和消费者的健康。
食品添加剂检测
质谱定性分析及图谱解析
汇报人：文小库
2024-01-20
CONTENTS
• 质谱技术概述 • 质谱定性分析方法 • 图谱解析方法 • 质谱定性分析实验设计 • 质谱定性分析数据处理与结果
展示 • 质谱定性分析应用实例
01
质谱技术概述
质谱技术原理
离子化过程
将待测样品转化为气态离 子，常见的方法有电子轰

仪器分析-质谱图解析.

仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。

质谱分析图谱解析_图文

质谱分析图谱解析_图文
CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)

第二节-质谱图解析-(2)

第二节-质谱图解析-(2)
氮定律（p315）
氮为奇偶元素
数学上的奇偶定律
氮为奇偶元素
同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上） 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。
稳定同位素簇质谱特征
75%
25%
有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度
50%
At very high resolution, the 2 (M + 2) peaks can be distinguished (separated by 0.001 Dalton)
பைடு நூலகம்
根据氮定律可求氮元素
可卡因
根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）
分子式 (M+1)/M (M+2)/M 1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52
m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。
m* = (m2)2/m1
质谱裂解过程基础(EI)
离子源 离子停留时间短，10-6 s . 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级, t = ~16× 10-6 s 质谱仪检测离子的时间大约在10-6 s 失电子速度10-16 s. 激发态寿命 10-8 s. 绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成
同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项

质谱图结构解析ppt课件

质谱图结构解析ppt课件

M C16
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：15, 29，43，57，71，…CnH2n+1 奇数系列峰(σ-断裂) ❖m/z ： 43(C3H7+)，57(C4H9+) 最强，基峰 ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
CH2
(CH2)n
14
% OF BASE PEAK
100 CH2OH
90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol MW88
M - (H2O and CH2 CH2) CH3(CH2)3
CH2OH
M - (H2O and CH3)
31
M - H2O
20
10
M-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
EI谱图解析小结
1．相对分子质量的确定 判断分子离子峰的方法 ：判断原则；
2．分子式确定 同位素峰，贝农（Beynon）表 ；
3．分子结构的确定 分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列) 验证
35
谱图联合解析(一)
某可能含有C、 H、N及O的未知 化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
12
H
H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H

质谱分析图谱解析-图文

质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等

质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）

质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）

质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）质谱介绍及质谱图的解析（来源：小木虫）质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。

质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。

质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。

一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。

一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。

1. 直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。

吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。

对于固体样品，常用进样杆直接导入。

将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。

这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。

目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。

仪器分析 质谱图解析

仪器分析 质谱图解析
4、脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成M-18的峰；发生α 断裂，生成极强
的特征碎片，31( 伯醇)， 45( 仲醇)，59 ( 叔醇)。
5、醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和α 断裂。脂肪醛的M-1峰强度与 M相近, HCO+(m/z 29) 很强。
6、芳烃：苯生成77，51峰。
甲苯：卓鎓离子基峰m/z91→C5H5+(m/z 65)和C3H3+(m/z39) 。 麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)，特征m/z91和 m/z92 。 苯衍生物：m/z 76，66，65，39。
◆ 质谱的离子类型：分子离子 碎片离子 同位素离 子 亚稳离子 重排离子 多电荷离子
质谱中的离子
分子离子: M+ ·, M - e →M+ ·
在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。
分子离子中的电荷位置：
● 若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的 未成键电子。 ● 若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较 易失去。 ● 若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其 正电荷一般在分支40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
Rearrangement 99
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H11
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
.
+
+
m/z 54
重排离子
经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。

如何解析质谱图

如何解析质谱图

二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H

H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
a.i. 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1077.0
1078.0
1079.0
1080.0
m/z
/Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_10_F_17_I_5_plus_1/pdata/4k Administrator Tue Apr 6 15:42:14 2004
# 8 3 2 : M e th a n e , n itro - (*) 30
8000
7000
6000
61
5000
15
4000
46
3000
2000 1000 m/ z-->0
13
27
43
18
32
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
The Nitrogen Rule
一、分子离子
1． 分子离子峰判断 2． 氮规则和不饱和度 3． 分子离子丰度与化合物结构的关系 4． 软电离技术的应用 5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
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3．分子结构的确定
分子离子峰，离子峰(特征离子和特征离子系列)，验证 。
18.7.3 谱图综合解析 例1
某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、 红外、核磁谱图确定该化合物的结构。
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下：
分子式
M+1
例3 结构未知（C6H12O，酮）
解析：
1． 100：分子离子峰；R’-CO-R； 2．85：失去CH3（15）的产物，
R’-CO - CH3 3 ．43：+OC—CH3 ; R’=57； 4．57, 85失去CO(28)后的产物；
5. 58：重排后 裂解。
例4 结构未知（C6H12O，酮），R’-CO-R
质谱图解析练习
18.7.1 质谱图解析练习
例1. 某化合物C14H10O2，红外光谱数据表明化合物中含有 酮基，试确定其结构式。
解析：(1) m/z=210，分子离子峰； (2)不饱和度为10； (3)质谱图上出现苯环的系列峰 m/z51，77，说明有苯环存在； (4)m/z105 m/z77 的断裂过程；
M 2.44
M 2 0.03 100% 1.23% M 2.44
由(M+2) / M = 1.23知，它不含Cl、Br和S。 根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
M+2
C5H14N2 C6H2N2 C6H14O C7H2O C8H6
6.93 7.28 6.75 7.64 8.74
0.17 0.23 0.39 0.45 0.34
谱图综合解析
综合解析步骤（1）
根 据 Beynon 表 数 据 ， 其 中 最 接 近 质 谱 数 据 的 为 C7H2O ，此外C6H2N2 和C6H14O 也比较接近。从谱可以看 出 ， 该 未 知 化 合 物 不 含 苯 环 ， 故 不 可 能 是 C7H2O 和 C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。 计算不饱和度：u = 0。
(3) m/z 77离子是m/z 105离子失去28的中性碎片产生的，且 图中无m/z91峰，所以m/z105峰对应的是[Ar－CO－]+而不 是[Ar－CH2CH2－]+。 (4) 剩余部分质量为31，对应结构：－CH2OH或CH3O－。 (5) 该化合物的是羟基苯乙酮，结构为Ar－CO－CH2OH。
综合解析步骤（4）
根据上述分析该未知化合的结构式为：
按照这个结构式， 未知物的质谱中的主 要碎片离子可以得到 满意的解释：
谱图综合解析 例2
综合解析步骤（1）
先由质谱图确定分子式。 题中质谱提供的数据
M = 2.44不是以100%计，因此需要将相对丰度换算为 以M100%的值： M 1 0.14 100% 5.74%
根据（M + 1）/ M（5.74）和（M + 2）/ M(1.23)值， 只有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。 因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。 计算不饱和度u= 2。
综合解析步骤（2）
从红பைடு நூலகம்谱图可得到如下信息：
在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。
在3100～3400cm-1有宽的OH吸收带，在925cm-1附近有
(5) M m/z105正好是 分子离子峰质量的一半， 故具有对称结构。
例2. 某化合物C8H8O2的质谱图 如图所示，红外光谱数据表明 化合物中含有酮基，试确定其 结构式。
谱图解析：
(1) 该化合物分子量为136；不饱和度为5，含酮基-CO-。
(2) m/z 77、m/z 51，可推断化合物含有苯环。
从红外数据可得到如下信息： 在1740cm -1 酯羰基；1720cm-1、酮羰基； 在1385，1370cm-1有-C(CH3)2-结构单元； 在1300cm-1 ， 1100cm-1有吸收带，有-C-O-C-存在。
综合解析步骤（2）
从核磁数据可得到如下信息：
三种质子， 无裂分，6:3:3
2.09, OC-CH3 ， 3.71, -O-CH3 ， 1.30 , -C(CH3)2-
综合解析步骤（3）
M+：144； m/z=15：有独立甲基； m/z=43：CH3-CO+； 144-113=31， 含-OCH3；
m/z= 71重排离子：102— -OCH3 ； m/z= 87重排离子： 102— -CH3 ；
结构式：
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结束
综合解析步骤（2）
从红外数据可得到如下信息： 谱图上没有出现-OH的特征吸收，但分子中含有一个氧，
故该化合物为醚的可能性较大。 在1130~1110cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以
认为是C-O-C的伸缩振动吸收。1360~1380cm-1异丙基。
综合解析步骤（3）
从1H-NMR可得到如下信息：
吸收带，说明为羧基。
OH
在1470 cm-1有吸收带，则有—CH2—存在。
综合解析步骤（3）
从1H-NMR可得到如下信息：
综合解析步骤（4）
根据上述分析该未知化合的结构式为：
按照这个结构 式，未知物的质 谱中的主要碎片 离子可以得到满 意的解释。
谱图综合解析 例3
化合物 C7H12O3
u=2
综合解析步骤（1）
解析： 1． 100，分子离子峰； 2．85，失去CH3（15）的产物； 3．57, 丰度最大, 稳定结构；
失去CO(28)后的产物。
18.7.2 EI谱图解析小结
1．相对分子质量的确定
判断分子离子峰的方法 ：判断原则； 获得分子离子峰常用的三种方法；
2．分子式确定
同位素峰，贝农（Beynon）表 ； 高分辨质谱仪精确测定化合物的分子量，由计算机计 算出所含不同元素的个数。