德士古气化炉工艺
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一、Texaco煤气化工艺介绍德士古水煤浆加压气化工艺简称TCGP,是美国德士古石油公司TEXACO在重油气化的基础上发展起来的。
1 945年德士古公司在洛杉矶近郊蒙特贝洛建成第一套中试装置,并提出了水煤浆的概念,水煤浆采用柱塞隔膜泵输送,克服了煤粉输送困难及不安全的缺点。
7 0年代开发并推出具有代表性的第二代煤气化技术,即加压水煤浆气化工艺,70年代末80年代初完成示范工作并实现工业化,80年代投入工业化生产,成为具有代表性的第二代煤气化技术。
德士古水煤浆气化技术包括煤浆制备、灰渣排除、水煤浆气化等技术。
先后在美国、日本、德国及我国渭河、鲁南、上海三联供建成投产多套工业生产装置,经多年的运行实践证明,德士古加压水煤浆气化技术是先进并成熟可靠的。
见下图。
水煤浆经高压煤浆泵加压后与高压氧气(纯度为98%以上)经德士古烧嘴混合后呈雾状,分别经喷嘴中心管及外环隙喷入气化炉燃烧室,在燃烧室中进行复杂的气化反应,反应温度为1350-1450℃,压力为4.0-6.0Mpa,生成的煤气(称为合成气)和熔渣,经激冷环及下降管进入气化炉激冷室冷却,冷却后的合成气经喷嘴洗涤器进入碳洗塔,熔碴落入激冷室底部冷却、固化,定期排出。
在碳洗塔中,合成气进一步冷却、除尘,并控制水气比(即水汽与干气的摩尔比),然后合成气出碳洗塔进入后工序。
气化炉和碳洗塔排出的含固量较高黑水,送往水处理系统处理后循环使用。
首先黑水送入高压、真空闪蒸系统,进行减压闪蒸,以降低黑水温度,释放不溶性气体及浓缩黑水,经闪蒸后的黑水含固量进一步提高,送往沉降槽澄清,澄清后的水循环使用。
二、德士古水煤浆气化工艺的环保优势德士古水煤浆气化工艺的气化反应是在1200~1500℃的高温下进行的,炉膛中的还原气氛使煤或残留物的有机成分几乎完全分解,并且阻碍了有害于环境的新化合物例如烃类的生成。
典型的灰渣组成如下:灰分组成:这些灰渣与燃煤电厂的灰渣没有什么区别,也被广泛的应用在建材行业中。
德士古气化炉1.德士古气化炉概况德士古水煤浆加压气化工艺简称TCGP ,是美国德士古石油公司TEXACO 在重油气化的基础上发展起来的。
1945 年德士古公司在洛杉矶近郊蒙特贝洛建成第一套中试装置,并提出了水煤浆的概念,水煤浆采用柱塞隔膜泵输送,克服了煤粉输送困难及不安全的缺点,后经各国生产厂家及研究单位逐步完善,于80年代投入工业化生产,成为具有代表性的第二代煤气化技术。
国外已建成投产的装置有6套,15台气化炉;国内已建成投产的装置有8套,24台气化炉,正在建设、设计的装置还有4套,13台气化炉。
已建成投产的装置最终产品有合成氨、甲醇、醋酸、醋酐、氢气、一氧化碳、燃料气、联合循环发电。
我国自鲁南化肥厂第一套水煤浆加压气化装置(2台气化炉)1993年建成投产以来,相继建成了上海焦化厂气化装置(4.0 MPa气化,4台气化炉,于1995年建成投产),渭河化肥厂气化装置(6.5 MPa气化,3台气化炉,于1996年建成投产),淮南化肥厂气化装置(4.0 MPa气化,3台气化炉,于2000年建成投产),金陵石化公司化肥厂气化装置(4.0 MPa气化,3, , , , 台气化炉,于2005年建成投产),浩良河化肥厂气化装置(3.0~4.0 MPa气化,3台气化炉,于2005年建成投产),南化公司气化装置(8.5 MPa气化,2006年建成投产),南京惠生气化装置(6.5 MPa气化,2007年建成投产)等装置。
由于我国有关生产厂的精心消化吸收,已掌握了丰富的连续稳定运转经验,新装置一般都能顺利投产,短期内便能连续稳定、高产、长周期运行。
并且掌握了以石油焦为原料的气化工艺技术。
水煤浆和99. 6 %纯氧经德士古烧嘴呈射流状态进入气化炉,在高温、高压下进行气化反应,生成以CO +H2 为主要成分的粗合成气。
在气化炉内进行的反应相当复杂,一般认为气化分三步进行:(1) 煤的裂解和挥发份的燃烧水煤浆和氧气进入高温气化炉后,水份迅速蒸发为水蒸汽。
德士古煤气化技术及工艺流程德士古公司Texaco Inc德士古公司1902年成立于美国得克萨斯州的休斯敦,原名为得克萨斯公司,1959年改为Texaco(德士古)。
德士古公司是世界著名的跨国石油公司之一,主要从事石油和天然气的勘探、生产、炼制、运输和销售。
德士古的几个主要子公司情况如下:德士古美国公司(TEXACO U.S.A.)负责在美国的勘探、生产、炼制以及石油和油品的运输和销售。
德士古欧洲公司(TEXACO.EUROPE)负责在欧洲国家的勘探、生产、提炼和销售业务。
德士古中东/远东公司(TEXACO MIDDLE EAST FAR EAST)负责在沙特和印尼及该地区其他一些产油国的原油生产与供应活动。
加德士石油公司(Caltex Petroleum Corp.)负责在亚洲、东非及环太平洋地区55个国家的石油加工和销售业务,是德士古与谢夫隆公司的合资公司,德士古拥有加德士公司50%的股份。
加德士公司的炼油和销售活动遍及60多个国家,主要分布在苏伊士以东地区。
Texaco德士古煤气化技术Texaco-德士古煤气化技术的气化炉主要结构是水煤浆单喷嘴下喷式,大部分是采用水激冷工艺流程,但在IGCC发电项目的,也采用废锅流程。
单炉容量目前最大可达日投煤量2000吨,操作压力大多采4MPa、6.5MPa,少数项目也已达到8.4MPa。
中国引进德士古煤气化技术最早的是山东鲁南化肥厂,于1993年投产,目前已有十来家使用德士古煤气化技术。
有着30年应用经验的德士古煤气化技术在中国应用也十几年了,是较成熟的煤气化技术。
从技术的掌握和操作的熟练,设备的国产化和配套的耐火材料的制造都有较大优势。
德士古煤气化技术的主要优点是水煤浆带来的,即较容易把压力升上去。
如南化的气化炉压力达到了8.4MPa,这样就可能实现不需压缩直接合成甲醇,节省了压缩能耗。
德士古煤气化技术的缺点也跟水煤浆有关,水煤浆中含有40%的水,使它的热值降低。
德⼠古⽓化技术Texaco Texaco((德⼠古德⼠古))⽓化技术德⼠古⽓化是⼀种以⽔煤⽓为进料的加压⽓流床⽓化⼯艺。
⼀、德⼠古⽓化的基本原理德⼠古⽓化的基本原理德⼠古⽔煤浆加压⽓化过程属于⽓化床疏相并流反应,⽔煤浆通过喷嘴在⾼速氧⽓流的作⽤下,破碎、雾化喷⼊⽓化炉。
氧⽓和雾状⽔煤浆在炉内受到耐⽕砖⾥的⾼温辐射作⽤,迅速经历预热、⽔分蒸发、煤的⼲馏、挥发物的裂解燃烧以及碳的⽓化等⼀系列复杂的物理、化学过程,最后⽣成⼀氧化碳,氢⽓⼆氧化碳和⽔蒸⽓为主要成分的湿煤⽓,熔渣和未反应的碳,⼀起同向流下,离开反应区,进⼊炉⼦底部激冷室⽔浴,熔渣经淬冷、固化后被截流在⽔中,落⼊渣罐,经排渣系统定时排放。
煤⽓和饱和蒸汽进⼊煤⽓冷却系统。
⽔煤浆是⼀种最现实的煤基流体燃料,燃烧效率达96~99%或更⾼,锅炉效率在90%左右,达到燃油等同⽔平。
也是⼀种制备相对简单,便于输送储存,安全可靠,低污染的新型清洁燃料。
具有较好的发展与应⽤前景。
⽔煤浆的⽓化是将⼀定粒度的煤颗粒及少量的添加剂在磨机中磨成可以泵送的⾮⽜顿型流体,与氧⽓在加压及⾼温条件下不完全燃烧,制得⾼温合成⽓的技术,以其合成⽓质量好、碳转化率⾼、单炉产⽓能⼒⼤、三废排放少的优点⼀直受到国际社会的关注。
⼆、Texaco Texaco((德⼠古德⼠古))⽓化炉技术特点德⼠古⽓化炉是⼀种以⽔煤浆进料的加压⽓流床⽓化装置,⽔煤浆由⽓化剂夹带由专门的喷嘴喷⼊炉内,瞬间⽓化。
优点优点::(1)甲烷含量低,利于甲醇与氨的合成(2)设备结构简单,内件很少;理论上可以⽤于任何煤种(3)具有较长的实际运⾏经验,操作危险性⼩,可⽤率达80%-85%(4)利⽤⽔煤浆便于⾼压泵送的特点,可以制备压⼒很⾼的粗煤⽓(5)能充分利⽤⼀切污⽔源制作⽔煤浆(6)⽓化炉的运⾏费⽤较低(7)后续的除灰系统⽐较简化缺点缺点::对煤质要求⽅⾯,要求活性好,灰熔点低,由于其⼯艺原料是⽔煤浆(含碳60%左右)要求流动性、成浆性、灰熔点、可磨性、灰份要求严格必须试烧认可,改变煤种也需要经过试烧认可。
一、德士古(TEXACO)气化法德士古气化法是一种以水煤浆为进料的加压气流床气化工艺。
德士古气化炉由美国德士古石油公司所属的德士古开发公司在1946年研制成功的。
1953年第一台德士古重油气化工业装置投产。
在此基础上,1956年开始开发煤的气化。
本世纪70年代初期发生世界性能源危机,美国能源部制订了煤液化开发计划,于是,德士古公司据此在加利福尼亚州蒙特贝洛(Moutebello)研究所建设了日处理15t的德士古气化装置,用于试烧煤和煤液化残渣。
联邦德国鲁尔化学公司(Ruhrchemie)和鲁尔煤炭公司l(R1flhrkohie)取得德士古气化专利,于1977年在奥伯豪森一霍尔顿(Oberl!fausezi-Hoiten)建成目处理煤150t的示工厂。
此后,德士古气化技术得到了迅速发展。
目前国外共有一套中试装置,三套示装置和四套生产装置,见下表。
除这些已建成的装置外,还有一些装置在设计或计划之中。
德士古气化炉是所有第二代气化炉中发展最迅速、开发最成功的一个,并已实现工业化。
(一)德士吉气化的基本原理和德士古气化炉德士古水煤浆加压气化过程属于气流床疏相并流反应。
德士吉气化炉的结构如下图所示。
水煤浆通过喷嘴在高速氧气流的作用下,破碎、雾化喷入气化炉。
氧气和雾状水煤浆在炉受到耐火衬里的高温辐衬作用,迅速经历预热、水分蒸发、煤的干馏、挥发物的裂解燃烧以及碳的气化等一系列复杂的物理、化学过程,最后生成以一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气为主要成分的湿煤气、熔渣和未反应的碳,一起同流向下离开反应区,进入炉子底部激冷室水浴,熔渣经淬冷、固化后被截留在水中,落入渣罐,经排渣系统定时排放。
煤气和饱和蒸气进入煤气冷却净化系统。
气化炉是一直立圆筒形钢制受压容器,炉膛壁衬以高质量的耐火材料,以防止热渣和热粗煤气的侵蚀。
气化炉近于绝热容器,其热损失非常低。
蒙特贝洛中试用气化炉直径1.5m,高6m,操作压为在2.07~8.27MPa。
德士古气化炉部无结构件,维修简单,运行可靠性高。
气化炉的主要反应如下:CmHn + (m+n/4)O2 = mCO2 + n/2H2OCmHn = (m-1)C + CH4 + (n-4)/2H2CH4 = C + 2H2C + H2O(g) = CO + H2CH4 + H2O(g) = CO + 3H2C + CO2 = 2COCO + H2O(g) = C02 + H2(二)工艺条件水煤浆加压气化属于气流床反应,影响气化炉操作和气化工艺指标的主要参数有:水煤浆浓度、氧煤比、煤粉粒度分布及气化炉操作压力等。
1.水煤浆浓度水煤浆浓度对气化的影响表现为:随着水煤浆浓度的提高,煤气中有效成分增加,气化效率提高,氧气耗量下降,如下图一、二所示。
图一图二水煤浆浓度的提高,带入气化炉中的水分相对少了,减少了蒸发水所消耗的热量,因而使一氧化碳和氢气的产量增加了,气化强度和气化效率均得到提高,能耗下降。
为了维持正常的气化生产,煤浆的可泵送性和稳定性等也是十分重要的。
所以,研究水煤浆的成浆特性和制备工艺,寻求提高水煤浆质量的途径是十分必要的。
试验认为,在制备高浓度水煤浆时,煤质是关键因素,而煤粉粒度的分布又是重要的影响因素,添加剂是改善流动性及堆积效率的一种有力措施。
煤的在水分含量低、粒度分布宽,将有利于高浓度水煤浆的制备。
适宜的添加剂还能改变煤浆的流变特性,且煤粉的粒度越细,添加剂的影响越明显。
所以,选择合适的煤种,调配最佳粒度和粒度分布是制备具有良好流动性和较为稳定的高浓度水煤浆的关键。
一般说来,褐煤的在水分含量较高,说明其孔表面大,吸水能力强。
在成浆时,煤粒上能吸附的水量多,因而,在水煤浆浓度相同的条件下,自由流动的水相减少,即造成流动性差,若使其具有相同的流动性,则煤浆浓度必然下降。
故褐煤在目前尚无法作为水煤浆的原料。
日本宇部在评价我国的褐煤时,亦得到了与上述相同的结论。
2.氧煤比氧煤比是气流床气化中重要的操作指标。
当其他条件不变时,气化炉温度主要取决子氧煤比,如下图一所示。
提高氧煤比可使碳的转化率明显上升,如下图二所示。
图一图二但是,当氧气用量过大时,部分碳将完全燃烧,生成二氧化碳,或不完全燃烧生成的一氧化碳,又进一步氧化成二氧化碳,从而使煤气中的无用组分增加,气化效率下降。
而且,随着氧煤比的增加,氧耗明显上升,而煤耗下降。
所以,氧煤比对过程操作来说,有一最适宜的比值。
美国蒙特贝洛中试炉气化伊利诺斯6号煤对,氧煤比约为0.93;联邦德国RCH /RAG示厂则为0.92.3.煤粉粒度分布煤粉的粒度对碳的转化率有很大影响。
因为煤粒在炉的停留时间及气固反应的接触面积与颗粒尺寸的关系非常密切。
而且,大颗粒离开喷嘴后,具有较大的相对速度,在反应区中的停留时间比小颗粒短,另一方面,比表面积又与颗粒大小呈反比。
这双重影响的结果必然使小颗粒的转化率高于大颗粒。
由试验结果表明,煤粉越细,气化效率越高。
但是,当煤粉中细粉含量过高时,水煤浆表现粘度上升,不利于配制高浓度的水煤浆。
为此,对于反应性较好的煤种,可适当放宽煤粉的粒度。
如日本德士古炉用的煤浆,最大粒度为20~40目,大部分小于90μm;联邦德国德士古炉用的煤浆14~60%,>90μm;7~35%,>315μm,15%,:>500μm。
4.气化压力气流床操作压力的提高,有利于气化过程的进行。
因为压力增加,不仅增加了反应物浓度,加快了反应速度;而且也延长了反应物在炉的停留时间,使碳的转化率提高。
气化压力的提高,既可提高气化炉单位容积的生产能力,又可节省压缩煤气的动力。
故德士古工艺的最高气化压力可达8.0MFa。
一般根据煤气的最终用途,选择适宜的气化压力。
巳投产的几套装置中,大多数采用3.92 MPa(表压),在伊斯特曼工程中配等压合成甲醇,采用了6.37MPa(表压)。
(三)工艺流程下图为霍尔顿示工厂的德士古气化工艺流程简图。
由图可见,德士古气化工艺可分为制浆和运输、气化和废热回收、煤气冷却净化及三废处理等部分。
1.煤浆制备与输送德士古气化工艺采用煤浆进料、较之干式进料系统更为稳定、简单。
煤浆制备技术有三种:干法、湿法(一段湿法和两段湿法)以及混合法。
干法:原煤→干式粉磨→混合→水煤浆↑↑水添加剂混合法:添加剂→低浓度湿磨↓原煤→混合→水煤浆→干式粉磨一段湿法:水添加剂↓↓原煤→高浓度湿磨→水煤浆二段湿法:水添加剂↓↓原煤→低浓度湿磨→脱水→高浓度湿磨→水煤浆国外大多采用一段湿法制水煤浆工艺,在一段湿磨中,又有开路(不返料)和闭路(返料)研磨流程之分。
前者是煤和水按一定比僦一次通过磨机制得水煤浆,同时满足粒度和浓度的要求,后者是煤经研磨得到水煤浆,再经湿筛分级,分离出大颗柱返回磨机。
一段湿法制浆工艺具有流程简单,设备少,能耗低,无需二次脱水等优点(尤其是开路流程)。
对球磨机来说,使相同物料研磨到相同细度,湿法比干法可节省动力30%左右。
水煤浆输送的主要设备为低压循环泵和高压料浆泵。
低压循环泵主要对煤浆进行泵送、循环和起一定程度的搅拌作用。
一般采用离心泵。
要求其操作寿命长,耐磨无泄漏,在泵送过程中保持水煤浆浓度不变。
高压料浆泵用于将制成的煤浆压送入气化炉喷嘴。
要求泵的出口压力高,工作可靠,流量可随意调节。
高压料浆泵常用柱塞泵、活塞泵和隔膜泵等。
2.制气和废热回收制气工序是气化厂的核心,气化炉效率的提高对生产煤气的产量和质量均有着重要作用。
在气化炉结构中,喷嘴是关键的设备。
喷嘴结构的优劣,对雾化性能和气化效率影响很大。
同时,还会影响耐火材料的使用寿命。
喷嘴的良好设计可把能量从雾化介质转移到煤浆中去,为氧气和煤浆的良好混合提供有利条件。
要求喷嘴锯以较少的雾化剂和较少的能量实现雾化,并具有结构简单,加互方便,使用寿命长等性能。
据报道,一个良好设计的喷嘴,能使碳转化率从94%提高到99%,降低炉温100℃。
喷嘴按雾化方法的不同,可分为机械雾化、气流雾化、机械一气流雾化;按物料混合方式不同,可分为混式、外混式等;按物料导管的数量不同,可分为双套管式和三套管式等。
国外使用的喷嘴结构基本上是三套管式,中心管走15%氧气,环隙走煤浆,外环隙走85%氧气,并可根据煤浆的性质调节两股氧气的比例,以促使氧、碳反应完全。
水煤浆气化炉对向火面耐火材料的要求极为苛刻。
因为该处除承受热力腐蚀、机械磨蚀外,还要遭受灰渣的物理、化学等腐蚀作用。
影响耐火材料性质的主要因素有温度、煤灰性质,熔渣流速及热态机械应力等,而其中?以炉瀑为最重要因素。
RCH / RAG所用耐火材料是80%三氧化二铬的烧结铬镁尖晶石。
由于高温反应,煤的热值有25%以显热的形式存在,因此,煤气化的经济性必然与付产蒸汽相联系。
根据煤气最终用途的不同,粗煤气可有三种不同的冷却方法。
(1)直接淬冷法:多见于生产合成氨原料气或氢气等流程。
高温煤气和液态熔渣一起,通过炉子底部的急冷室,如下图所示,与水直接接融而冷却,或在气化室下面用水喷淋冷却。
在粗煤气冷却的同时,产生大量高压蒸气,混合在粗煤气中一起离开气化炉。
(2)煤气冷却器法:即采用废热锅炉的间接冷却法。
多见于生产工业燃料气、联合循环发电用燃气、氧化合成用原料气等流程。
在气化炉下面直接安装辐射式冷却器(废热锅炉)。
热粗煤气将热传给水冷壁管而被冷却至700℃左右。
熔渣粒固化.分离,落人下面的淬冷水池,后经闭锁渣斗排出。
在辐射式冷却器的水冷壁管产生高压蒸气,作动力或加热用。
离开辐射冷却器的煤气导入对流冷却器(水管锅炉)进一步冷却到300℃左右。
同时回收显热、生产蒸气。
(3)间接冷却和直接淬冷相结合的方法:用于生产合成甲醇原料气的流程。
热粗煤气先在辐射式冷却器中冷却至700℃左右,使熔渣固化,与煤气分离,同时产生高压蒸气;然后,粗煤气用水喷淋淬冷到200℃左右。
3.煤气的冷却净化及三废处理离开德士吉气化炉的粗煤气,经废热锅炉回收显热后,入水洗涤系统。
其温度一般为300℃左右,需进一步冷却和脱除其中的细灰,可通煤气洗涤器或文丘利喷嘴等加以洗涤冷却。
粗煤气组分单一,不含焦油,故不需设置脱焦油装置。
煤中的硫约95%转化为硫化氢,5%转化为硫氧化碳。
国外多数采用Selexol法或Rectisol 法脱硫,脱除酸气后的尾气,经净化(如claus法)后放空,不存在废气排放问题。
废水含有极少量的酚和氰和氨,只需常规法处理即可排放。
固体排放物(固化熔揸)不会造成对环境的污染,并可用作建筑材料。
(四)我国水煤浆加压气化技术的开发状况我国1969年在衙州化工厂建成第一套水煤浆加压气化中试装置,日处理煤量16.8t,试验于1971年中止。
其后,1979~1984年在化工部化肥工业研究所进行水煤浆气化模型试验,处理煤量为20kg/h,气化压力为1.96MPa(表压)。