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K 和 Ca 元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响冯冬冬;赵义军;张宇;钱娟;孙绍增【摘要】K and Ca elements in the biomass are in the form of inorganic and organic matter. AAEM species affect the chain scission and depolymerization process during the biomass pyrolysis of lignin, cellulose and hemicellulose molecules. To a certain extent, it affects the formation and transformation of biomass pyrolysis gas. In the process of pyrolysis reaction, the intermediate transient product has a very important significance for the formation of final product during the pyrolysis reaction. In this paper, biomass (rice husk) was treated with acid washing, and then the directional load of K, Ca elements, respectively. By using Py-GC/MS in the pyrolysis temperature of 500—900℃, the experimental study on rapi d pyrolysis of biomass was carried out. By gas chromatography mass spectrometry (GC/MS), a semi quantitative analysis was made on the types and contents of light hydrocarbons and oxygen-containing species. It explained the effect of K and Ca elements on the transient light hydrocarbons and oxygen-containing species during biomass fast pyrolysis and the formed mechanism transformation of pyrolysis gas phase. At low temperature (≤600℃), fast pyrolysis instantaneous gas products of H-form, K-loaded and Ca-loaded biomass were mainly CO, CO2 and CH4. K and Ca elements promoted the generation of CO and CO2. However, at high temperature (≥700℃), C3H6 became the main transient gas products. Ca element had a certain promotion effect on the formation of C3 (C3H6),while K element inhibited the generation of C3H6.%K、Ca 元素以无机态和有机态的形式赋存于生物质内，影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程，进而一定程度地影响着生物质热解气相产物形成与转化。
生物质气化过程中碱金属和碱土金属的析出特性研究韩旭;张岩丰;姚丁丁;钱柯贞;杨海平;王贤华【摘要】研究了固定床上生物质及热解焦 CO 2气化过程中碱金属及碱土金属(AAEMs)的析出特性。
利用原子吸收光谱仪,考察了不同生物质种类、不同热解制焦温度对 AAEMs 析出的影响。
不同生物质由于其挥发分含量不同引起气化失重率的差异,焦气化活性随制焦温度升高而降低。
生物质及焦气化过程中 Na 析出率最大,其次是 K,碱土金属析出率低于碱金属,这与元素在生物质中的存在形式、金属价态有关。
低温段 K 的析出率随热解制焦温度的提高而增加,而 Na 在热解与气化段总的析出率与制焦温度关系不大。
生物质的种类尤其是灰中的 Si 含量对 Ca 和Mg 的析出影响较大,气化效率高的生物质AAEMs 析出较多。
热力学计算结果显示,气化过程中 Na、K 多以氯化物的形式存在并析出,Ca、Mg 则更倾向于形成硅酸化合物而不易析出。
%The releasing characteristics of alkali and alkaline earth metals (AAEMs) during CO2 gasificationprocess of biomass and pyrolyzed char were explored in a fixed bed reactor. The amount of AAEMs releasing during the gasification of various feedstocks at different pyrolysis temperatures was determined by atomic absorption spectroscopy. Differences in weight loss of biomass during gasification are resulted from the diversity of volatile content in different biomass feedstocks. Along with the increasing of pyrolysis temperature, thereactivity of char gasification is decreased. It is found that the releasing amount of Na is larger than that of K , and that of alkaline earth metals is less, which is related to their existence form and metal valence. Theincreasing of pyrolysis temperature can improve the release of K at low temperatures on the release of Naduring the whole pyrolysis and gasification process. The type of biomass especially the Si , while it has little influence content in ash has a significant impact on the migration of Ca and Mg, and higher char gasification conversionleads to a larger releasing amount of AAEMs. Results of thermodynamic calculations show that K and Na are released mostly in the form of chloride, while Ca and Mg mainly exist in the form of silicate which is hard torelease.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2014(000)007【总页数】7页(P792-798)【关键词】生物质;气化;碱金属及碱土金属;热力学计算【作者】韩旭;张岩丰;姚丁丁;钱柯贞;杨海平;王贤华【作者单位】阳光凯迪新能源集团有限公司生物质热化学技术国家重点实验室，湖北武汉 430223;阳光凯迪新能源集团有限公司生物质热化学技术国家重点实验室，湖北武汉 430223;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074;华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074【正文语种】中文【中图分类】TK6面对传统化石能源的日益枯竭，生物质能被认为是最具有应用前景的可再生能源，并能有效解决传统能源所带来的污染、全球变暖等环境问题。
碱金属对生物质灰熔点的影响文献综述胡城镇（南京林业大学木材工业碱金属对生物质灰熔点的影响文献综述胡城镇(南京林业大学木材工业学院，江苏南京 210037)生物质燃料是光合作用产生的有机可燃物的总称,其来源十分丰富,是世界上第四大能源。
生物质燃料因其在生长过程中吸收CO参与大气中的碳循环,可2 实现温室气体的零排放,且生物质燃料燃烧过程中SO的排放远远低于煤和重x 油,NO的生成率相应也较低,是一种理想、可再生的清洁能源。
开发利用生物质x燃料不仅能缓解能源危机、减轻环境污染、节约能源,而且对发展生物质燃料新型产业,建设节约型社会和环境友好型社会,推进社会主义新农村建设,实现人与自然和谐发展具有重大战略意义。
我国作为农业大国，每年农作物秸秆年产量约为6.5亿吨，预计到2012年将达到7.89亿吨;薪柴和林业废弃物资源量中，可开发量每年达到6亿吨以上。
每年因无法处理的剩余农作物秸秆在田间直接焚烧的超过2亿吨，这样做不仅浪费了秸秆资源，而且造成严重空气污染，直接危害和影响了高速公路交通和航空[1]安全。
生物质资源主要分布在农村地区，充分利用生物质资源是解决农村能源问题，促进农村经济发展，有效解决“三农”问题的重要措施之一。
因此，加大生物质能资源的开发利用，对缓解我国能源资源紧张矛盾，有效解决“三农”问题，实现可持续发展战略等都具有十分重要意义。
1 生物质能直接燃烧技术现状我国拥有丰富的生物质能资源，我国政府及有关部门对生物质能开发利用也极为重视，国家科委已连续在国家“五年计划”中将生物质能利用技术的研究与应用列为重点研究项目，取得了许多优秀成果，产生了可观的社会效益和经济效益。
目前，生物质能利用技术主要有直燃、固化、气化、液化和沼气技术等。
所谓直接燃烧就是燃料中的可燃成分和氧化剂(一般为空气中的氧气)进行的化学反应过程，在反应过程中强烈放出热量，并使燃烧产物的温度升高。
燃烧过程一般分四个过程:(1)生物质中水的蒸发过程。
内在碱金属钠对稻秆与塑料PE共气化产气特性的影响李静【摘要】为研究稻秆内在碱金属钠对稻秆与塑料PE共气化产气规律的影响,文章选取稻秆和塑料PE为研究对象,通过水洗和浸渍法对稻秆进行预处理,在研究温度和PE含量对气化产气影响的基础上重点研究了二者共气化过程中钠对气化产气的影响.结果表明:随着钠含量的增加,H2的最大瞬时产量表现出增多的趋势,钠含量为0.11％,0.49％,0.97％时H2的体积分数对应为4.5％,8.5％,9.5％;钠含量由0.11％增至0.97％时,总产气组分中H2和CO的体积分数分别提高了1.64倍和1.35倍,热值和碳转化率分别提高了1.8倍和2.3倍.【期刊名称】《可再生能源》【年(卷),期】2016(034)005【总页数】5页(P749-753)【关键词】稻秆;PE;共气化;钠;产气特性【作者】李静【作者单位】沈阳职业技术学院,辽宁沈阳 110045【正文语种】中文【中图分类】TK6;S216.2生物质因能量密度低、固定碳含量低、含氢低，导致气化气品质不够理想，而塑料具有高挥发分、高H/C的优点，二者共气化可有效提高气化产气品质，同时可实现废物资源再利用[1]～[3]。
生物质尤其是秸秆中碱金属含量相对较高，在热利用过程中容易导致结渣、受热面腐蚀、聚团的问题，严重降低生物质能的利用效率，增加设备的维护成本[4]。
有研究发现，这些碱金属在生物质热利用过程中可起到一定的催化作用[5]，[6]。
Yip[7]以木屑等为原料的水蒸气气化实验表明，生物质中的碱/碱土金属可明显提高气化反应速率，催化效果为K> Na>碱土金属。
Muangrat R[8]对葡萄糖浆热液进行的气化实验和黄艳琴[9]对杉木焦炭气化的结果均表明，添加K，Na后物料的气化反应效率明显高于原始物料和添加其他金属元素的反应效率。
碱金属钾、钠对生物质气化尤其是秸秆气化产气特性的影响至今尚未形成体系，而其对秸秆与塑料共气化的影响研究更少。
生物质燃烧后碱金属钾的迁移规律发展现状近些年有学者对生物质再利用进行了不同的研究，以期更好地应对能源危机。
在一些实验中可知，随着温度升高，水溶性钾不断减少，难溶性钾和气相中析出的钾含量升高;当稻壳和玉米秸秆一起燃烧时，会生成难溶性硅酸钾，从而减少钾的释放;生物质中的钾的迁移会随煤中矿物质含量增加而增加。
本文基于对不同条件下碱金属钾析出的研究，对产生结果进行了系统综述。
引言近些年来，全球资源逐渐匮乏使得生物质渐渐被人们重视，生物质中有很多元素我们可以利用，有些在燃烧之后会对环境产生影响，类如Cd、Pb、As、Hg等元素。
碱金属元素虽无三致作用，但其含量过高会带来灰沉积和腐蚀等问题，在生物质能源利用过程中应予以重视。
本文首先分析不同温度条件碱金属钾的析出情况，进一步分析稻壳中钾元素的析出情况，基于上面的分析，探讨煤与生物质燃烧产生的变化。
1.在不同温度下，钾的析出情况对生物质在不同温度下钾的析出研究，其元素组成和含量都会对生物质热转化过程中碱金属的释放产生影响[1];李松阳[2]等试验可知生物质中的碱金属主要以钾元素为主;通过张震[3]等研究生物质中的碱金属促进煤的热解，半焦产率均有所下降，随温度升高，芳香层间距增大，定向程度与尺寸均减小;闫伟杰[4]等试验中可知钾的特性辐射强度与温度的变化趋势一致，呈正相关性，温度峰值与碱金属辐射强度峰值对应的时刻相同;刘璐[5]等与周骏[6]等人得知随着燃烧温度升高，灰中钾含量升高，850℃时含量最高，随着温度不断升高，钾含量变化速率减小，含量会下降。
研究表明，生物质燃料钾的析出率随着燃烧温度升高而增大，温度越高，增长速度越快，在高温区温度的影响极大;随着温度升高，灰质中钾的含量减少，气相析出的钾含量增多，但高温区难溶性钾也会增多。
2.稻壳中钾元素析出情况生物质燃烧过程中产生的钾，会对受热面的沉积以及使设备腐蚀，造成一定程度的经济损失。
由陈均[7]等人试验可知，稻壳中的二氧化硅和钾含量相比别的生物质高;龙纪淼[1]等研究表明，因稻壳中硅含量高，当玉米秸秆燃烧时加入适量的稻壳，与不加稻壳同等温度燃烧时间条件下，加入稻壳，钾析出量减少，温度越高，产生影响越大;董向元[8]等试验表明，随着反应强度变化，稻杆水热焦中钾的残留率呈下降趋势;李松阳[2]等得出对稻杆酸洗后灰中钾明显减少，钾是影响灰熔点的重要因素，在稻壳燃烧过程中，部分钾灰随烟气而挥发。
生物质气化技术的技术瓶颈与解决方案生物质气化技术作为一种具有潜力的可再生能源利用方式，旨在将生物质原料转化为可燃气体，为能源供应提供新的途径。
然而，如同许多新兴技术一样，生物质气化技术在发展过程中面临着一系列技术瓶颈，限制了其广泛应用和商业化推广。
本文将深入探讨这些技术瓶颈，并提出相应的解决方案。
一、生物质气化技术的原理与应用生物质气化是指在一定的热力学条件下，将生物质原料通过热化学反应转化为可燃气体的过程。
生物质原料通常包括木材、农作物秸秆、林业废弃物等。
在气化过程中，生物质首先经历干燥和热解阶段，产生固体炭、挥发分和焦油等物质。
随后，挥发分和焦油在高温和气化剂（如空气、氧气、水蒸气等）的作用下发生氧化和还原反应，生成以一氧化碳、氢气、甲烷等为主的可燃气体。
生物质气化技术具有广泛的应用前景。
一方面，气化产生的可燃气体可以用于发电、供热、工业生产等领域，替代传统的化石能源，减少对环境的污染和温室气体的排放。
另一方面，生物质气化过程中产生的副产物（如炭和焦油）也可以进行进一步的利用，提高生物质的综合利用效率。
二、技术瓶颈（一）焦油问题焦油是生物质气化过程中产生的一种复杂混合物，其成分包括芳香烃、酚类、醛类等。
焦油的存在不仅会降低可燃气体的质量和热值，还会在管道和设备中沉积，导致系统堵塞和运行故障。
此外，焦油的处理和净化也需要较高的成本和复杂的工艺。
（二）气体净化难题生物质气化产生的气体中通常含有杂质，如灰尘、硫化物、氮氧化物等。
这些杂质会对后续的设备和应用造成损害，影响系统的稳定性和可靠性。
因此，如何有效地去除这些杂质，提高气体的纯度和质量，是生物质气化技术面临的一个重要挑战。
（三）生物质原料的多样性和复杂性生物质原料的种类繁多，其物理和化学性质差异较大。
不同的原料在气化过程中的反应特性和产物分布也不尽相同，这给气化工艺的优化和控制带来了困难。
此外，生物质原料的收集、储存和运输也存在一定的问题，影响了气化系统的连续稳定运行。
第27卷,总第153期2009年1月,第1期5节能技术6E NERGY CONSERVATI ON TECHNOLOGYVol 127,Sum 1No 1153Jan 12009,No 11生物质燃烧过程中的碱金属问题研究孙宏伟1,吕 薇1,李瑞扬2(11哈尔滨理工大学机械与动力工程学院,黑龙江哈尔滨150080;21哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)摘 要:在明确了生物质燃料特点的基础上,对生物质中碱金属元素的来源和析出迁移规律进行了概述。
归纳出碱金属引起的腐蚀、聚团和沉积问题,并分析了引起这些问题的影响因素。
指出解决生物质碱金属问题的四种常用方法,并总结了碱金属研究过程中存在的问题。
关键词:生物质;碱金属;腐蚀;聚团;沉积中图分类号:TK6 文献标识码:A 文章编号:1002-6339(2009)01-0024-03Study on Problems of Alkali Metal during Straw CombustionSUN Hong-wei 1,LU Wei 1,LI Rui-yang 2(11School of machinery and power engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China;21School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)Abstract:Based on the characteristics of biomass fuel,this article summarizes the sources of alkali metals in biomass and the elutriation and migration 1Three main problems including corrosion,coherency and sedimenta -tion are concluded from a number of fac ts,and this paper analyzes many influencing factors for the matters 1Four common methods,used to solve the matters caused by alkali metals in biomass combustion,are analyzed in this paper ,and weak points in process of studying alkali metals are summarized 1Key words:biomass;alkali metals;corrosion;coherency;sedimentation 收稿日期 2008-12-08 修订稿日期 2008-12-16作者简介:孙宏伟(1985~),男,硕士研究生。
生物质燃烧和热解中钾的释放规律研究进展摘要：生物质中碱金属钾的含量较高，钾在燃烧和热解过程中释放到炉内，会造成积灰、结渣、腐蚀等问题，影响锅炉安全、经济运行。
本文通过对文献进行比较和分析，介绍了生物质中钾的含量和赋存形式，碱金属的定量检测方法，生物质中钾在不同条件下热解和燃烧过程中的释放规律，以及燃料成分和粒径、反应温度和升温速率、反应器类型等因素对钾释放规律的影响。
结果表明，生物质燃料中钾的赋存形式包括有机钾、无机钾和含钾矿物质等；有机钾分解所释放出的一次产物，最终会经过不同路径的二次反应以其他形式释放或留在灰中；钾的最终释放形式与释放过程中发生的二次反应密切相关，主要包括KCl、K2SO4、KOH和含钾矿物质。
相比化石燃料的不可再生、二氧化碳和污染物排放量大等特点，生物质由于其具有可再生性、二氧化碳中性排放及低污染物排放等优势[1]，在电力和热力生产中引起了越来越大的关注。
生物质作为能源资源，有其自身的特点。
生物质在生成过程中，会吸收土壤中的一些无机营养元素参与其代谢过程，如K、Na、Ca、Mg、Cl、S、P、Si等。
与煤、石油、天然气等常规化石燃料相比，生物质中碱金属钾的含量很高，通常是灰分中含量第二高甚至最高的元素。
表1所示为几种生物质的灰分组成[2]，不同生物质的灰分中钾的含量有所不同，但含量均较高，有的可以达到50%以上。
钾在燃烧、热解和气化等热化学转化过程中会释放到炉内，造成积灰。
积灰能降低锅炉的热效率，同时还会导致腐蚀等问题，影响锅炉的安全、经济运行。
因此，探究生物质热化学转化过程中碱金属钾的释放，对于理解和解决由灰分造成的问题具有重要意义。
生物质中碱金属钾的释放问题已经引起了包括丹麦、瑞典、挪威、芬兰、美国、中国、德国和澳大利亚等多个国家科学家的关注。
影响生物质中钾释放的因素，不仅包括钾在生物质中的含量，还包括钾的赋存形式。
Miller等[3-4]在1970年代和1980年代率先发明了化学分馏分析（CFA）方法，并将其运用于煤和生物质的分析。
恒温下生物质灰对煤焦气化的影响朱志辉;李冰浪【摘要】生物质灰中含有K、Ca等具有催化作用的碱金属元素,因此生物质灰对焦样的气化可能产生催化作用.在热重分析仪上进行了煤与生物质的掺混气化实验,通过生物质灰与煤焦共气化和对焦样进行脱灰处理研究了生物质灰对掺混气化的影响.研究结果表明,生物质灰对焦样的气化过程有催化作用,松灰比麦灰有更好的催化作用.脱灰会使焦样的气化反应性降低,从侧面反应了生物质灰的催化作用.【期刊名称】《电力科学与工程》【年(卷),期】2017(033)008【总页数】5页(P67-71)【关键词】煤;生物质灰;脱灰;掺混气化【作者】朱志辉;李冰浪【作者单位】神华国华寿光发电有限责任公司,山东寿光262714;神华国华寿光发电有限责任公司,山东寿光262714【正文语种】中文【中图分类】TK541目前我国的环境问题日益严峻，为了减少煤炭燃烧造成的环境污染问题，更加清洁高效的煤炭利用技术得到了发展。
煤气化技术是高效清洁用煤技术之一，得到了很多科研人员的关注[1-3]。
在自然界中存在大量的生物质能源不能得到有效利用，其成本较低且便于运输，因此有较大的开发潜力[4]。
与煤相比生物质有更低的气化起始温度且挥发分含量更高，两者共气化可明显降低气化温度。
生物质中存在一定的碱金属，在共热解和气化过程中能催化焦油的裂解，加速气化反应的速度，因此有必要对煤与生物质共气化进行深入研究[5-7]。
生物质灰含有大量的碱金属元素，在共气化过程中这些元素能对气化过程产生催化作用，加快气化反应速度。
由于常规催化剂成本高昂，生物质灰成本低廉，因此有必要对生物质灰的催化效果展开研究。
本文研究了生物质灰掺混比例对气化过程的影响，对煤和生物质进行了脱灰处理，进一步研究灰分在气化过程的作用。
本文所得结论对于煤与生物质共气化的工业应用具有一定的参考价值。
1.1 实验装置与原材料气化实验是在热重分析仪上进行，图1为实验系统简图。
生物质燃烧技术的研究进展摘要：生物质燃烧技术是生物质能转化利用途径研究较成熟的一种主要方式。
从影响生物质燃烧特性的因素出发，综述了生物质燃料组分、理化特性和运行条件在生物质燃烧技术中的作用，介绍了生物质燃烧过程的动力学模拟研究现状，对生物质燃烧过程中存在的问题进行了总结和探讨，并对今后生物质燃烧技术的发展进行了展望。
生物质是指来源于生物有机体的材料，尤其是基于植物体的材料，包括大量的草本植物、淀粉、纤维素、木质素等。
但目前生物质原料不仅仅局限于植物类的废弃物，还包括农林畜产品废弃物、食品加工产业废弃物、餐饮废弃物和城市有机生活垃圾等。
生物质能是绿色植物通过光合作用将光能储存为生物有机体内的化学能，与煤相比，生物质能作为新兴能源，受到全世界越来越多的关注，主要因其具有如下特点：①生物质能是一种绿色能源，符合可再生、可持续利用能源的目标，成为当前最洁净的能源之一，对环境污染小，可以降低对传统化石能，在生命周期内可以实源的依赖性；②生物质能在成长过程中吸收环境中的CO2现CO的零排放或零增长，降低使用化石燃料造成的温室气体排放量；③生物质2中灰分比重低、含硫量少和挥发分含量高；④生物质种类繁多、来源广泛、总量丰富，且具有本土特性。
生物质能由于其在社会效益、环境效益和经济效益中的可持续发展而备受世界各方重视并得以大力推广。
目前生物质能提供全球总量10％～15％的能源供应，是世界上排名第四的能源。
在工业发达国家中，生物质能占到能源总量的9％～14％，而在发展中国家则更高，占到25％～30％，部分地区甚至高达50％～90％。
但在这些国家中，大部分生物质能被当地低收入者用于炊事和供暖用能，商业化程度并不高，且热利用效率极低。
随着科技的进步，生物质能的转化利用形式也多种多样，改变了简单的直燃模式下利用效率低的缺点。
当前生物质能转化的方式主要可以归结为：热裂解、气化、液化、超临界流体提取、厌氧消化、厌氧发酵、酸解、酶解和酯化降解等，但这些生物质转换技术由于成本、技术的成熟度和使用效率等方面的原因，难以大面积推广，生物质能的应用仍以直接燃烧为主。
碱金属对生物质化学链气化过程的影响廖艳芬;张横锦;吴宇婷;刘桂才;马晓茜【摘要】在固定床上研究了碱金属对稻杆水蒸气气化和化学链气化过程的双重影响规律.实验发现:700℃下碱金属盐浸渍处理后生物质水蒸气气化产气率显著提高,H2体积分数提高到56％～57％,而CO降低到13％左右,表明碱金属极大促进了焦的重整反应和水煤气反应,且原料中固有有机钾元素作用大于添加的无机钾;提高气化温度到900℃后,碱金属催化含氧官能团的二次裂解提高了CO产率,但催化水煤气反应同时消耗CO,两者相互竞争造成CO的产气呈现非线性特性.在5％碳酸钾浸渍浓度附近获得最高的CO、H2综合含量和最高气化效率;相比于传统生物质水蒸气气化,添加载氧体后H2产率得到了提升,钾修饰后的载氧体可明显提高H2含量和产气率,750℃时H2产气率都达到最大值0.82 m3/kg,且气化效率达到75％;提高温度虽然增加了CO产率但H2产率反而下降,分析认为钾修饰后的载氧体在高温下易于形成熔融硅酸钾盐,在阻塞载氧体表面的同时抑制焦和水蒸气反应.【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(046)004【总页数】8页(P67-74)【关键词】生物质;化学链;气化;碱金属【作者】廖艳芬;张横锦;吴宇婷;刘桂才;马晓茜【作者单位】华南理工大学电力学院,广东广州510640;华南理工大学电力学院,广东广州510640;华南理工大学电力学院,广东广州510640;华南理工大学电力学院,广东广州510640;华南理工大学电力学院,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TK6生物质气化由于其具有能源利用效率高的优点,成为当前生物质能源化利用的重要方式,在世界各国得到广泛关注[1].相比传统气化工艺,化学链气化具有节省气化成本及提高合成气纯度等优势,有较大发展潜力[2].当前国际上关于生物质化学链气化的研究多借鉴煤化学链技术的研究经验,但由于生物质具有高灰分和高碱金属含量的特点[3- 4],在化学链转化过程中具有其特有规律.一方面,碱金属会对生物质热解、气化过程产生催化影响从而提高其利用效率[5- 9],如Jiang等[5]在研究稻秆和米糠水蒸气气化时发现,碱金属可以促进H2和CO的生成,并促进多环芳香族化合物以及左旋葡聚糖的分解.曾志伟等[8]在研究麦秆水蒸气气化制取富氢气体时发现,K2CO3可明显促进麦秆的水蒸气气化,并且该催化效果随气化温度和生物质水蒸气物质的量比的增加逐渐增强.武宏香等[9]在研究碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响时发现,K、Na、Mg、Ca对纤维素热解催化能力依次减弱,生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属.另一方面,载氧体在循环使用过程中与生物质灰分发生混合,由于碱金属的熔融特性易与载氧体发生粘结,导致载氧体表观结构、空隙特性的变化,从而影响晶格氧的转移和利用规律.周玉飞等[10]在小型固定床上研究生物质灰分对铁矿石载氧体性能的影响时发现K含量较高的玉米秆灰和油菜秆灰可以提高铁矿石的还原反应活性.张帅等[11]在流化床上研究黄豆秸秆灰改性铁矿石载氧体的燃煤化学链燃烧反应特性时发现,富含碱金属的黄豆秸秆灰能防止铁矿石载氧体的严重烧结,保持铁矿石的多孔结构,从而改善其催化活性和循环反应性能.顾海明等[12]在流化床上进行了碱金属修饰铁矿石对其催化性能影响的实验，发现碱金属会造成铁矿石表面严重烧结，破坏铁矿石多孔结构.沈来宏等[13]在研究草木灰修饰对载氧体的影响时发现，碱金属会造成载氧体晶粒熔融粘接、堵塞气孔的现象.可见在生物质化学链气化过程中,碱金属首先促进了气化初始阶段生物质大分子断键以及小分子气体的生成；其次,附着在表面的碱金属同时催化了载氧体与气态有机分子之间的还原反应；再次,由于碱金属易与相关矿物质熔融烧结的特性,影响了载氧体的循环反应特性.在碱金属对化学链气化过程的多重耦合作用下,兼顾可燃气产率、热转化率和载氧体循环使用性能的优化工况条件，针对生物质高碱金属含量特性的复合载氧体开发应关注哪些方面，这些关键问题的解决均有赖于对生物质化学链气化过程及其机理进一步的研究和探讨.目前,相关研究主要集中在不同碱金属盐对生物质热解气化的影响,而对以上方面的研究尚不充分.鉴于此,本研究以稻草秸秆(简称稻秆)为原料,以其灰分中主要的K2CO3为碱金属盐代表,采用浸渍添加的方式获得混杂了碱金属的载氧体及生物质原料.从碱金属盐对稻秆热解气化(传统水蒸气气化)过程、稻秆化学链气化过程两个角度开展实验研究,结合载氧体形态检测,综合分析碱金属盐对生物质大分子断键过程、载氧体还原反应、载氧体性能的影响规律,从而为优化生物质化学链气化工艺和技术参数提供基础数据.1 实验样品和方法1.1 实验样品选取稻秆为生物质原料,研磨后过80目筛得到稻秆粉末,置于105 ℃干燥箱干燥12 h待用.使用去离子水按照每100 mL 1 g的标准在干净烧杯中浸渍、搅拌稻秆粉末2 h后抽滤得到水洗稻秆.同样条件在10%质量分数醋酸溶液中进行浸渍、搅拌后用去离子水反复淋洗至滤液pH值为7,抽滤得到醋酸洗样.水洗稻秆按照每100 mL 1 g 的标准，分别在2%、5%和10%的K2CO3溶液中浸渍、搅拌2 h后抽滤得到不同K含量的稻秆.所有样品在105 ℃条件下干燥12 h后置于干燥皿待用.氧化铁粉末分别以14∶1、7∶1的质量比与K2CO3粉末混合,按照每10 mL去离子1 g氧化铁的比例浸渍、搅拌均匀并置于磁力搅拌器上搅拌2 h,然后置于干燥箱中105 ℃干燥12 h,取出研磨后得到K2CO3负载的氧化铁粉末.修饰后的氧化铁用FexKy表示,如Fe14K1表示氧化铁和碳酸钾质量占比为14∶1.实验所用碳酸钾、醋酸和氧化铁为分析纯试剂.各类处理后的生物质样品通过微波消解、稀释、定容后采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 5100 SVDV ICP-OES)测定其原始碱金属含量.检测得到原样、酸洗样、水洗样、2%K2CO3浸渍样、5%K2CO3浸渍样和10%K2CO3浸渍样的K元素质量分数分别为2.00%、0.02%、0.17%、5.10%、9.90%和14.40%.原样、水洗样、酸洗样的元素分析和工业分析结果如表1所示.其中，V、A、Fc分别表示挥发分、灰分和固定碳.表1 样品工业分析和元素分析(空气干燥基)结果Table 1 The results of proximate analysis and ultimate analysis of sample(dry basis)样品工业分析所得各成分含量/%元素含量/%VAFCCHO1)NS原样71.916.511.640.46.335.61.10.1水洗样78.114.612.341.66.231.50.90.2酸洗样76.913.113.041.76.334.90.90.11)差值计算.1.2 实验方法为研究碱金属对生物质水蒸气气化、化学链气化过程以及对载氧体表观结构的影响,实验采用两段式实验方法.水蒸气气化和化学链气化实验在固定床反应器上进行,反应后的载氧体与灰分混合物在马弗炉中进行氧化再生.固定床反应器如图1所示,反应系统主要由立式管式炉、U型石英管反应器、蠕动泵、排水集气装置、冷凝管和气流控制装置组成.以氩气(Ar)为载气,流量设定为50 mL/min.管式炉预先升至目标温度,去离子水经蠕动泵定量控制进入反应器受热段加热转化为水蒸气,水汽流量为0.03 g/min.实验样品放置于悬挂在顶端的吊篮中,稳定反应条件10 min后将吊篮快速送入反应区,反应时间设定为30 min.样品中稻秆质量为0.2 g,载氧体质量按照Fe2O3/C物质的量比为0.25进行混合添加.图1 生物质气化系统Fig.1 The reaction system for biomass gasification反应产生的气态产物经冷凝管冷凝后进入排水集气装置,采用排水法测量体积后用集气袋收集,使用气相色谱(Agilent 7890B)测定主要成分的体积含量并根据气体体积折算产率.为保证实验的准确性,以上实验均进行重复性实验.2 实验结果与讨论2.1 碱金属对稻杆水蒸气气化的影响为分析碱金属对生物质化学链气化初步反应—大分子热裂解、气化的影响，首先进行了稻秆的传统水蒸气气化实验.考虑到700 ℃后碱金属盐开始大量析出[14],为对比分析,反应温度分别设定为700 ℃和900 ℃.稻秆气化产生的气体产物主要包含了CO、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6等组分,由于C2H4、C2H6等组分含量非常少,主要分析CO、H2、CO2、CH4产率随反应条件变化的规律.图2为各类处理后的稻秆在700 ℃下的水蒸气气化主要气体组分分布,可见气体产物主要为H2、CO和CO2,CH4含量较少,仅2%～12%左右.在此温度下,生物质热化学过程主要体现为大分子的热解断键、侧链断裂及脱水缩合反应,焦油的二次裂解以及羧基(—COOH)、羰基酚类、短链脂肪酸等官能团的断裂、脱除和重整反应[15],从而表现出较大含量的CO和CO2产生,甲氧基(R—OCH3)的断裂则释放出少量的CH4.生物质热解反应为：生物质→H2+CO+CO2+CH4+CnHm+焦油(1)挥发分裂解反应为：CxHyOz→H2+CO+CO2+CH4+…(2)H2来源于芳香环的开环和重组,以及有机质的水蒸气气化反应.与N2气氛下生物质的气化产物中H2含量仅13%～20%相比[16],本条件下H2含量较高，且主要来源于焦、焦油的水蒸气重整反应以及CO的水煤气反应.焦的水蒸气气化反应为：C+H2O→CO+H2(3)焦油水蒸气重整反应为：CxHyOz+H2O→H2+CO(4)水煤气反应为：CO+H2O→CO2+H2(5)酸洗样和水洗样由于去除了稻秆中原有大部分碱金属,削弱了多环芳香族化合物的重组和断键,降低了H2产率[16- 18].但CO含量随着水洗和酸洗反而得到增加,可见生物质中固有的碱金属对CO的水煤气反应具有较强的促进作用.这一现象在碱金属盐浸渍处理条件下也得到明显体现,H2含量提高到了56%～57%,而CO降低到13%左右,从两者几乎对称相反的趋势可见在此温度下,碱金属盐催化水煤气反应达到较高反应强度,从而消耗了CO生成H2和CO2.高温下焦、焦油的水蒸气重整反应同样受到了碱金属的促进[19- 20],从而缓和了CO含量的下降，整体提高了可燃气体组分比率.从图2中各物料K含量的比较可见,水洗和酸洗使原料中固有有机K元素从2.00%降低到0.02%,图2 稻秆水蒸气气化产气特性和样品K含量Fig.2 Gas production of rice straw by steam gasification and the K mass fraction in biomass其导致H2、CO体积分数的变化程度基本上与添加5.1%无机K(即2%K2CO3浸渍样)的作用效果相当,表明有机K对于生物质热裂解及水蒸气气化过程的催化效果大于无机K.CH4含量随着碱金属盐含量的提高而略有下降,可见甲烷重整反应亦得到了碱金属盐的催化促进.甲烷重整反应为：CH4+H2O→CO+H2(6)整体而言,浸渍碱金属盐后生物质水蒸气气化的H2体积分数随碱金属含量的增加得到大幅度提高,而CO产率下降,但2%浸渍浓度后该变化趋势减弱,各产物产率变化不大,添加更多的K2CO3已经不能明显提高转化效率.由于碱金属盐浸渍采用的是水洗样,为便于比较,以单位质量水洗样生物质为基准进行产气率以及气化效率比较,如图3所示.总产气率和H2产率在5%碳酸钾浸渍处理物料时达到最高,分别达到1.19 m3/kg和0.68 m3/kg(20 ℃，101.325 kPa,下文相同),且浸泡碳酸钾的3个物料CO产率基本接近,可见5%碳酸钾处理时获得了最好的气化效率.图3 700 ℃稻杆水蒸气气化产气率Fig.3 Gas yield of rice straw by steam gasification at 700 ℃稻秆在900 ℃下水蒸气气化气体组分分布见图4.与图2趋势相似,随着碱金属含量增加,H2含量从酸洗样的37%逐渐升高至原样的47%,CH4含量从11%下降到4%,CO和H2综合含量达到70%～80%，体现了碱金属对CH4、焦、焦油水蒸气重整反应及CO水煤气反应的催化效果.但CO含量并未如700 ℃时线性下降,900 ℃下CO含量整体比700 ℃高,分析认为,生物质热解气化过程中,CO来源于含氧官能团(羰基、羧基以及醚键)的裂解,以及一些带羟基的化合物和含氧杂环化合物的二次裂解[21],高温下的二次反应对CO生成具有重要作用[22].Zhai等[23]研究水蒸气气化时发现,生物质碳在950 ℃条件下水蒸气气化产物中CO含量比700 ℃时提高了8%.曾志伟等[8]研究K对麦秆水蒸气气化时发现,麦秆负载K2SO4后CO体积分数比未负载提高了9%,可见高温和碱金属促进了CO的产生.但另一方面,水煤气反应也得到了催化从而消耗CO[19- 20,24],两类反应的竞争导致了图4中CO在2%和5%碳酸钾浸渍浓度下的波峰曲线.图4 900 ℃稻杆水蒸气气化产气特性Fig.4 Gas production of rice straw by steam gasification at 900 ℃为便于比较,以单位质量水洗样生物质为基准进行气化效率比较,如图5所示.其中气化效率定义如下：(7)式中：LHV为制取气化气的低位热值；Vg为单位质量水洗样生物质气化所制取的气体在标准状态下的体积,下标g表示气体；Qb为生物质物料的低位热值,下标b表示生物质.从图5可见,两个气化温度下稻秆的气化效率随碱金属含量的变化趋势相似,且随着气化温度提图5 不同碱金属含量下的气化效率Fig.5 The gasification efficiency with different K mass fraction高其气化效率增加,900 ℃下气化效率相比700 ℃整体提高了约6%,最高达到了75%.碱金属含量的提高有利于气化效率提高,5%碳酸钾浸渍浓度下达到了最高值；但进一步提高浸渍浓度并不能带来气化效率的增加,一方面随着温度提高,高含量的K2CO3更易与灰中的SiO2反应生成低熔点硅酸钾盐,熔融硅酸钾将抑制焦和水蒸气的气化反应[25]；另外过高的碱金属含量同时也加强了大分子的交联反应,提高了焦炭含量[26- 27].比较图2、图3及图5可知,酸洗样尽管因为去除了碱金属从而降低了热解、断键以及水煤气变换等反应,导致H2产率的显著降低,但是其CO产气率及气化效率均比生物质原样高.研究认为经酸处理后的生物质物料聚合度降低,形成短的分子碎片，具有更强的反应活性,从而促进高热值CO的生成及其气化效率的提高[7].2.2 碱金属修饰对化学链气化的影响碱金属的催化效果不仅仅体现在化学链气化初始阶段,即生物质大分子自身的热裂解、脱水、重整等反应中,同时也促进了载氧体与挥发分、小分子气体的氧化还原反应.为此,进行了不同含量碱金属负载的化学链气化实验.实验在相同台架上进行,载氧体质量按照Fe2O3/C物质的量比为0.25进行混合添加.生物质化学链气化主要的目标产物为CO、H2,研究认为800～850 ℃有利于CO和H2的生成[28],因此,本研究的反应温度选定为800 ℃,其产气组分及产气率如图6所示.图6 碱金属盐修饰对产气率的影响Fig.6 The influence of alkalis content on gas generation rate由图6可见,相比于生物质水蒸气气化,添加载氧体后H2产率得到了急剧提升,从0.40 m3/kg提高到0.72 m3/kg.生物质在气化过程中首先发生热裂解,挥发分析出与水蒸气发生气化反应,部分挥发分、焦与载氧体表面接触并与晶格氧发生氧化还原反应,生成H2、CO和CO2等气体产物,研究认为除碳水反应外,载氧体对焦和挥发分的部分氧化对H2、CO具有重要贡献[28].CnHm+Fe2O3→H2+CO+CO2+H2O+FeO+Fe3O4(8)C+3Fe2O3→CO+2Fe3O4(9)另一方面,生成的气体产物又与载氧体晶格氧接触导致H2、CO、CH4的消耗,其中CH4主要来源于甲氧基的断键形成,较少从其他二次反应中获得补充,因此其与晶格氧的接触导致了含量的下降.K2CO3修饰效果显著,H2产量在Fe14K1作用下达到了0.72 m3/kg,体积含量占到52.3%，并且气化效率达到77.5%.K2CO3通过离子作用增强载氧体的氧传递效率提高氧化铁供氧能力,促进气化反应[29]；同时载氧体上的K2CO3可迁移到焦上,削弱C—C化学键的作用强度,加速碳气化反应的过程中酮基析出,促进了碳气化反应[30],两者协同催化促进水煤气反应,生成大量H2,提高了CO产率.CO2+Cf→CO+Cf(O)(10)Cf(O)→CO+Cf(11)式中：Cf为可以吸附含氧气体的反应活性位,下标f表示吸附点;Cf(O)为化学吸附氧后形成的碳氧复合物.随着负载K含量的提高，整体气化效率提高到78.9%.但添加更多K2CO3时效果减弱,过多的K会造成载氧体表面结焦堵塞反应通道,导致载氧体比表面积减少,适量K才能高效促进H2的生成[31].反应温度是决定挥发分水蒸气气化反应以及载氧体还原反应的关键参数,图7为不同温度下稻秆与Fe14K1发生化学链气化的产气特性.可见,随着温度的提高CO产气率不断增加,从0.12 m3/kg提图7 温度对化学链气化产气率影响Fig.7 The influence of temperature on gas generation rate高到0.37 m3/kg.CO主要来源于羧基、醚键等含氧官能团的释放,以及含氧杂环化合物的二次裂解；另外高温下碳水气化反应、焦和挥发分的氧化还原反应也对此作出贡献.H2产率在750 ℃出现最大值,达到0.82 m3/kg，但之后随着温度的提高H2产率反而下降.该现象在其他研究中也发现,其峰值温度通常在800～850 ℃,本研究中载氧体经修饰后H2产率比未经修饰高,同时峰值温度也得到降低.分析认为碱金属修饰载氧体有利于降低生物质气化的活化能,另外载氧体氧化过程是放热反应,K2CO3的添加使载氧体活性位活性提高和还原程度增大[29],水蒸气环境下氧化过程更加剧烈,使载氧体内部温度显著高于炉体温度,有利于H2的生成.但是,温度进一步升高使K2CO3与灰中SiO2反应生成低熔点硅酸钾盐,抑制焦和水蒸气反应,同时形成的低熔点硅酸钾盐容易阻塞载氧体和生物质焦的反应通道,不利于生物质焦的气化[25].2.3 碱金属修饰对载氧体表观结构的影响为分析K金属修饰对载氧体表观结构的影响,800 ℃反应后载氧体使用X射线多晶衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行测试分析,由图8可见,反应后仅有Fe3O4的衍射峰,说明此反应条件下水蒸气承担了主要的供氧,气化过程未将Fe3O4进一步还原为FeO.800 ℃下未检测到碳酸钾晶体,一方面此实验条件下碳酸钾发生挥发,另一方面与硅酸形成了熔融物,该结论可由图9所示的光电子能谱仪(EDX)检测结果可见K和Si得到佐证.图9为反应后的载氧体的SEM图,可见,800 ℃下未添加K2CO3载氧体表面较为粗糙,晶粒大小均匀且没有明显烧结现象；负载K2CO3后的Fe14K1出现了烧结现象,颗粒状形态基本消失,有效反应面积减少；Fe7K1更是出现了致密的晶体结构,比表面积严重下降,这也导致了其对H2产气率提升效果不如Fe14K1.适当降低温度到750 ℃时,从图9(d)可见Fe14K1有轻微的烧结现象,但载氧体表面孔隙率和产气率均保持得较为理想.综合产气率、H2的产率以及载氧体的烧结情况可知,本实验条件下选择750 ℃和控制碱金属的掺混量(如Fe14K1)，将带来较好的产气率和载氧体循环使用寿命.图8 800 ℃反应前、后的载氧体XRD图Fig.8 XRD patterns of the oxygen carrier before and after opera-tion at 800 ℃图9 反应后载氧体SEM图Fig.9 SEM images of the oxygen carrier after operation3 结论碱金属对生物质热解气化过程以及化学链气化存在多重作用,本研究在固定床上分析了碱金属对稻杆水蒸气气化、化学链气化过程的催化作用以及对载氧体表观结构的影响.结果表明：(1)碱金属可以有效催化焦的重整反应和水煤气反应,促进H2生成,H2产气率达到0.68 m3/kg,且内在有机钾元素效果好于添加的无机钾元素;(2)适量碱金属添加以及提高气化温度可以有效提高气化效率,在5%碳酸钾浸渍浓度附近取得了较好的H2、CO综合含量和最高气化效率，H2和CO综合含量达到70%～80%,气化效率达到75%,但过多钾盐容易产生低熔点硅酸钾盐,从而影响气化效率的提高;(3)钾盐修饰载氧体可以提高载氧体的供氧性能,提高H2产率和气化效率,H2产率达到0.72 m3/kg且气化效率达到77.5%,但过多钾盐和过高温度容易形成熔融物堵塞反应通道，使载氧体烧结,影响载氧体催化效率和循环反应性能,本实验条件下750 ℃时Fe14K1具有较好的产气率和载氧体循环性能.参考文献：【相关文献】[1] 吴创之,周肇秋,马隆龙,等.生物质气化发电项目经济性分析 [J].太阳能学报,2009,30(3):368- 373. 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