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第26卷第4期 2006年8月动 力 工 程Journal of P ower EngineeringV ol.26N o.4 Aug.2006 文章编号:100026761(2006)042538206化学链燃烧的研究现状及进展李振山, 韩海锦, 蔡宁生(清华大学热能工程系;热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)摘 要:化学链燃烧具有高效、二氧化碳内分离和低NO x 等特点,已受到较多关注。
介绍了化学链燃烧方式的基本概念,概括分析了它的主要特点,对化学链燃烧系统中具有重要作用的载氧剂的研究现状进行了详细的分析,并对有关化学链燃烧系统设计、试验以及与其它系统耦合方面的进展进行了描述,最后对化学链燃烧发展方向进行了展望。
图4表3参14关键词:工程热物理;化学链燃烧;载氧剂;二氧化碳内分离中图分类号:TK 121 文献标识码:ARe search Status and Progre ss of Chemical 2Looping CombustionLI Zhen 2shan , H AN Hai 2jin , C AI Ning 2sheng(MOE ’s K ey Lab of Thermal Science and P ower Engineering ;Department of Thermal Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 710049,China )Abstract :M ore attention is now already being paid to chemical 2looping combustion (C LC )due to it ’s being featured by high efficiency ,inherent C O2separation and low NOX emission.An introduction is being presented to the basic concept of C LC ,together with a brief analysis of its main features and a detailed review concerning the research status of oxygen carriers (OC ),which play an im portant role in C LC combustion ,as well as a description of relevant system designing and performance tests.Progress in conjunction with other systems is als o mentioned.In conclusion ,prospects of future development are discussed.Figs 4,tables 3and refs 14.K eywords :engineering therm ophysics ;chemical 2looping combustion ;oxygen carrier ;inherent C O 2separation收稿日期:2006201210作者简介:李振山(19752),男,辽宁沈阳人,博士研究生,主要从事近零排放碳基燃料制氢与煤气化多联产方面的研究。
生物质制氢技术及其研究进展张晖;刘昕昕;付时雨【摘要】在制浆造纸、生物炼制以及农业生产过程中,会产生许多生物质下脚料或废弃物,通过制氢技术可将这些废弃物转化再利用.以生物质为原料来制取氢气具有节能、环保、来源丰富的优点,主要包括化学法与生物法.化学法又细分为气化法、热解重整法、超临界水转化法以及其他化学转化方法.生物法可细分为光解水制氢、光发酵制氢、暗发酵制氢以及光暗耦合发酵制氢.本文对多种生物质制氢方法及原理进行总结,对各种方法的优缺点进行对比,介绍了近年来生物质制氢技术的研究进展,最后对生物质制氢的发展提出展望.【期刊名称】《中国造纸》【年(卷),期】2019(038)007【总页数】7页(P68-74)【关键词】氢气;生物质;气化;热解;发酵【作者】张晖;刘昕昕;付时雨【作者单位】华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TS79;TQ51随着制浆造纸、生物炼制产能的提高，工农废弃物排放量逐渐增加。
在制浆造纸中，这些废弃物包括制浆备料废渣、碎浆筛浆排渣、机械分切下脚料以及污水处理产生的富含有机质的造纸污泥[1]。
在农业生产、城市绿化及生物炼制中，同样存在着大量生物质剩余废弃物[2]。
生活中，以木质纤维为原料的用品种类繁多,如纸杯、纸盘、纸基包装等。
这类废弃物虽具备环境友好的特点，但是降解需要时间，将其废弃会对环境产生影响，并造成生物质资源的浪费[3]。
如何将这些废弃物资源化利用是亟待解决的问题。
近年来，以生物质为基础的制氢技术逐步发展，为生物质废弃物的转化利用提供了新途径。
1 氢气及生物质制氢氢气无毒、质轻、燃烧性良好，在传统燃料中热值最高，是公认的清洁能源，其开发利用有助于解决能源危机与环境污染问题，受到研究者们广泛关注[4]。
燃料重整制氢及应用的研究现状和展望摘要：随着社会经济不断发展，世界各国对于能源的供应需求不断增大，同时化石燃料大量的开发和使用，使得能源日益枯竭、环境污染日益严重。
在这种环境背景下，如何开发新型能源替换传统化石能源，加强新能源的应用，成为世界各国必须面对和解决的现实问题。
另一方面，目前我国在车用燃料方面对于进口产品的依赖程度较高，只有积极寻找、开发高效、清洁、安全的替代产品，才能维护我国的能源安全，促进我国社会经济的进一步健康发展。
氢能源是一种高效、安全的清洁能源，适用于传统内燃机、燃料电池等多种应用环境。
笔者即从燃料重整制氢入手，就其研究现状和未来展望，发表几点看法，以供相关人员参考。
关键词：燃料重整；制氢；应用；研究现状；展望第二次工业革命之后，全球进入经济快速发展阶段，尤其各类大型动力机械的引入和使用，从根本上改变了人们的传统生产模式，提高生产效率和生产质量的同时，对于各类化石能源的供应，提出了更高的要求。
另一方面，由于化石燃料的大量开发和使用，能源枯竭问题、环境污染问题已经成为世界各国不可忽视的重要问题，因此加强新型安全、高效、清洁替代能源的研究和应用，具有重要的现实意义。
氢能源是一种安全、高效的新型清洁能源，且具有可再生性、广泛存在性、环保性等优势，是目前发展前景最广的车载燃料替代物，适用于传统内燃机、新型燃料电池等多种环境。
但由于整体技术尚未完善、成本偏高、技术应用不方便等因素限制，氢能源的实际应用仍以传统燃料混氢为主。
本文即围绕燃料重整制氢，就其研究现状和未来展望，进行了分析和探讨，具体内容如下：一、氢能源的应用特点分析（一）氢能源的主要优点分析与其他常规性发动机燃料相比，氢能源在单位质量燃烧热值、火焰传播速度、扩散系数以及着火界限等方面有着明显的优势，其优点具体表现如下：一，可燃浓度范围广泛。
空气条件下，氢能源的燃烧浓度范围为4.0%~75.0%。
同等条件下，天然气和汽油的燃烧浓度范围分别是5.3%~15.0%和1.0%~7.6%。
制氢技术的进展及其应用近年来，制氢技术因其高效、环保和可持续的特点，受到了越来越多的关注和投资。
制氢技术可以为氢能产业的发展提供坚实的基础，同时也可以为环境保护和能源转型做出贡献。
一、制氢技术的分类制氢技术可以分为传统制氢技术和新型制氢技术。
传统制氢技术主要包括热分解法、电解法、煤化工法和天然气重整法等。
其中，天然气重整法是目前最主要的制氢技术，其原理是利用天然气中的甲烷进行重整反应，生成氢气和一定量的一氧化碳和二氧化碳。
新型制氢技术主要包括生物制氢技术、储氢技术、太阳能和水分解制氢技术等。
这些新型技术的出现，使得制氢技术在节能、环保、可持续等方面有了很大的提高。
二、氢能的广泛应用氢能作为一种清洁、高效的新能源，被广泛应用于交通、能源、化工、航空航天等领域。
1. 交通领域氢能汽车可以直接使用氢气作为燃料，其排放物主要是热能和水蒸气，具有非常良好的环保性能。
目前，已经有许多车企开始投入氢能汽车的研发和生产，相信在不久的未来，氢能汽车将会越来越多地出现在我们的生活中。
2. 能源领域氢能可以作为一种高效、清洁的能源进行存储和转移。
通过储氢技术，我们可以将能量以化学形式进行储存，然后在需要时进行释放，例如用于供暖、烹饪等方面。
此外，氢能还可以作为备用电源，为用户提供可靠的电力保障。
3. 化工领域氢气可以作为许多化工产品的原料。
例如，通过加氢反应，我们可以将石油、天然气等烃类物质转化为含氢化合物，如甲醇、乙醇等。
4. 航空航天领域氢气作为轻质高效的燃料，在火箭、卫星等航空领域被广泛使用。
与传统的燃料相比，氢气可以提供更高的推力和更长的飞行时间，使得航空航天领域的性能得到了大幅提高。
三、制氢技术的未来发展前景制氢技术的未来发展前景十分广阔。
随着全球能源转型的加速推进，氢能作为一种新型能源，将会迎来更加广阔的应用空间。
同时，新型制氢技术的不断发展，也为氢能产业的成长提供了新的动力。
未来，我们可以期待着更加高效、环保和可持续的制氢技术的出现，使得氢能在更多的领域得到应用，为人类的能源和环境问题提供合理解决方案。
制氢技术的现状及发展前景摘要：近些年，我国科技水平迅速发展，工业制氢技术也有了很大进步。
通过对制氢技术的现状分析，了解目前我国制氢技术的发展前景。
要想推动制氢技术快速发展，我国需加大支持力度，加强国内外研究院之间的研发合作，最大化开发和投入制氢技术，使制氢技术在当今社会快速发展。
关键词：制氢技术；现状；发展前景引言氢能作为一种清洁的二次能源正在世界范围内掀起一场能源革命，同时我国的资源现状导致一次能源进口依存度较高，不利于我国的能源安全。
而氢能作为一种来源广泛的二次能源，制备手段多样且可以做到清洁低碳，是我国实现能源自主安全可控的希望。
一方面，传统工业用氢市场不断扩充;另一方面，氢燃料电池产业的兴起也进一步扩大了氢能消费市场，巨大的氢气需求对氢能产业链中的制氢环节提出了当务之急要解决的两点问题:经济性和规模化。
当前主流的制氢路线有工业副产氢、化石能源制氢以及水电解制氢。
结合工程经验，本文依据以上几大制氢路线的固有特性展开分析，研究其在我国氢能产业发展的不同阶段所承担的历史责任。
1新能源制氢技术的发展现状化学链制氢技术最早是在1983年德国科学家Richter和Knoche二人首次提出的化学链燃烧概念，经过后期的研究使其与蒸汽铁法制氢相结合形成现在的化学链制氢技术。
所谓化学链制氢技术就是通过燃料反应器、蒸汽反应器以及空气反应器这三个反应器组成的。
整个制作过程就是通过烃类水蒸气反应生成二氧化碳及氢气。
目前，我国化学链制氢技术的主要燃料是天然气，相对于水蒸气重整制氢来说，化学链制氢技术装置简单、无需更换设备即可完成氢碳分离，污染物的排放量较低，投资少、消耗低，但在实际应用当中还是存在诸多问题有待我们解决。
我国传统的制氢技术采用的都是化石原料，在生产过程中会产生大量的污染物以及二氧化碳，对环境造成严重的影响。
新能源制氢技术的发展则有效的改善化石原料所带来的不良影响。
制氢技术的发展现状主要通过化学链制氢技术、生物质制氢技术以及风电、光电制氢技术三方面进行分析。
当前制氢的关键技术进展、前景及建议氢气制备主要技术工艺有热化学制氢和水电解制氢，其中热化学制氢技术主要有化石能源制氢及化工原料制氢。
化石能源制氢包括水煤气制氢、天然气重整制氢等，目前已经进行工业生产，技术相对成熟，但能量的产出大于投入，若用此法制氢发电，能量转换效率低，经济性差，因此传统能源制氢并非理想的制氢技术。
化工原料制氢主要有醇类裂解制氢、醇类重整制氢，如甲醇水蒸气重整制氢。
水电解制氢法即利用光伏、风电等新能源电力电解水制氢，这种制氢方式近零碳排放，可充分利用“三弃”（弃风、弃光、弃水）能源水解制氢，还可以大大降低制氢成本，是实现“绿氢”生产的重要技术环节，也是氢能领域投资的重点领域。
化石能源制氢技术虽然成熟度较高且经济性较好，但碳排放量较大，违背了氢能作为清洁能源的本质，不适合长期发展；可再生能源电力电解水制氢技术成熟，且环保性好、碳排放少，但是其制氢成本较高，可以考虑采取“三弃”能源制氢，以大幅降低制氢成本。
不同制氢技术所使用的制氢原料及制氢工艺大有不同。
一、制氢原料全球制氢技术的主流选择是化石能源制氢和化工原料制氢，这主要是由于化石能源制氢和化工原料制氢的成本较低。
此外，由于清洁性好、效率高、成本低，采用天然气重整制氢具有较大利润空间。
采用电解水制氢是当前制氢环节的研究热点，技术也较为成熟，其他新型制氢法尚未应用于大规模制氢。
从制氢原料占比来看，近期我国仍将主要采用化石能源制氢和工业副产氢+碳捕集、利用与封存（CCUS）技术（即“蓝氢”），助力化石能源制氢降低碳排放。
而随着我国可再生能源装机容量不断增大，在西北地区出现大量弃风弃光现象，如果能够将弃风弃光所发电力用于电解水制氢（“绿氢”，即采用风电、光伏等可再生能源电解水制氢），“绿氢”制取经济性也非常可观。
因此，长远来看，随着碳达峰、碳中和工作的推进，“绿氢”将成为氢能应用的主流选择。
二、制氢工艺较为成熟的技术路线有3种，即使用煤炭、天然气等化石能源重整制氢，以醇类裂解制氢技术为代表的化工原料高温分解重整制氢，以及电解水制氢；光解水和生物质气化制氢等技术路线仍处于实验和开发阶段，相关技术难以突破，尚未达到规模化制氢的需求。
乙醇催化重整制氢研究进展目前，乙醇催化重整制氢是一种十分有前景的氢产业发展方向。
乙醇是一种常见的生物质资源，具有丰富、可再生、价格低廉等诸多优点，因此被广泛研究和应用于乙醇催化重整制氢领域。
本文将对乙醇催化重整制氢的研究进展进行详细介绍。
乙醇催化重整制氢是利用适宜的催化剂将乙醇分解为氢气和二氧化碳的反应。
乙醇重整制氢的催化剂种类较为多样，主要包括金属催化剂、过渡金属催化剂、贵金属催化剂等。
其中，镍、铝、镁等金属催化剂是目前研究较为广泛的一类。
这些催化剂不仅具有高活性，而且在制备过程中成本较低，是工业化生产的优选催化剂。
乙醇催化重整制氢的反应条件对反应效果有着重要影响。
反应温度是影响催化活性和选择性的重要因素，研究表明，合适的反应温度可以提高反应速率和选择性。
此外，乙醇和水的质量比也是影响反应结果的关键因素，过高或过低的乙醇浓度均会降低氢气产量。
因此，选择合适的反应条件对提高乙醇催化重整制氢的效果非常重要。
乙醇催化重整制氢的反应机理主要包括乙醇脱氢、乙醇脱羧、甲醛酸化等多个步骤。
乙醇脱氢是整个反应过程的关键步骤，通过去除乙醇中的氢原子生成乙烯和氢气。
乙醇脱氧是利用催化剂上的活性位点将乙醇转化为甲醛。
甲醛酸化是将甲醛转化为二氧化碳和氢气。
乙醇催化重整制氢的研究目前面临的挑战主要包括选择合适的催化剂、解决产物选择性问题以及增强催化剂的稳定性。
目前的研究主要是通过合成新型催化剂、调控反应条件以及提高催化剂的稳定性来解决这些挑战。
研究人员正在探索新型的金属催化剂，如负载型催化剂、合金催化剂等，以提高催化剂的活性和稳定性。
总的来说，乙醇催化重整制氢是一种潜力巨大的氢产业发展方向。
虽然还存在一些挑战，但通过持续的研究和创新，相信乙醇催化重整制氢技术将在未来得到更好的发展，并为氢能产业的可持续发展做出重要贡献。
催化重整技术发展趋势引言在当前全球能源转型的背景下，催化重整技术作为一种高效、清洁的氢气制备方法，受到越来越多的关注。
催化重整技术通过将天然气、石油等碳基原料转化为氢气和二氧化碳，为氢能源的生产提供了重要支持。
随着科技的不断进步，催化重整技术也在不断发展，本文将对催化重整技术的发展趋势进行分析和展望。
1. 催化剂设计与优化催化剂是催化重整技术的核心组成部分，其性能直接影响到重整反应的效果和产氢的效率。
为了提高催化重整反应的选择性和活性，催化剂的设计和优化是一个重要的研究方向。
目前，钯、铂、铑等贵金属催化剂被广泛应用于催化重整反应中，但由于成本高和稳定性差的问题，研究人员正在寻找更具经济性和高效的催化剂替代品。
传统的催化剂设计主要关注其物理性质和化学性质，但随着计算机技术的进步，机器学习和人工智能等方法在催化剂设计中的应用也逐渐得到了重视。
2. 进一步降低碳排放催化重整技术虽然可以高效制备氢气，但同时也伴随着二氧化碳的产生。
随着全球对环境保护的日益重视，催化重整技术在降低碳排放方面面临着挑战。
近年来，研究人员通过改进催化反应条件和优化催化剂结构，成功地降低了重整反应中二氧化碳的产量。
此外，与催化重整技术相结合的二氧化碳捕集和储存技术也为降低碳排放提供了新的途径。
3. 多功能催化剂的研究传统的催化重整技术主要用于氢气的制备，但随着氢能源的不断发展，新的应用需求也不断涌现。
为了满足不同领域对氢气的需求，研究人员正在开发多功能催化剂。
这些催化剂不仅能够高效制备氢气，还可以在其他化工过程中具有催化作用，实现多种反应的集成。
例如，将催化重整技术与电解水制氢技术相结合，可以实现能源的高效转换和储存。
4. 催化过程的优化与模拟随着计算机技术的飞速发展，催化过程的优化和模拟成为了可能。
通过建立适当的催化反应模型和动力学模型，研究人员可以更好地理解催化重整反应的机理和动力学过程，从而指导催化过程的优化。
此外，模拟技术还可以用于预测新催化剂的性能和筛选催化剂候选物，从而加速新催化剂的开发。
甲烷重整制氢气的研究分析摘要：甲烷是一种有机化合物，同时在甲烷内部的成分中所含有很多的氢物质，常见的甲烷就存在人们生活中使用到的天然气、沼气中，也可以称甲烷为瓦斯。
因为在甲烷中含有的碳物质极少，有着非常多的氢物质，因此甲烷也常常被用作制氢的原料；本文就从甲烷重整制氢气进行研究分析，对传统的重整制氢气与后期的等离子体重整制氢气技术进行阐述，希望借此能够对甲烷重整制氢气的相关理论知识。
关键词：甲烷重整制氢气研究分析前言：随着我国社会的发展与经济的进步，生态环境保护也逐渐纳入了我国的发展战略中。
氢气作为一种清洁能源，在燃烧过程中不会对生态环境造成影响，因此我国也投入了大量的时间与资金研究甲烷重整制氢气的研究。
现阶段，我国在甲烷重整制氢气中主要采用三种方式进行，即矿物燃料制备、电解水制备、生物质气化；在这三种制氢气的方法中，电解质水与生物质气化所需要的成本较高，所以很多时候都在采用矿物材料制备，也就是甲烷重整制氢气。
1.传统甲烷重整制氢气在传统的甲烷重整制氢气中，一般采用四种方式进行制氢气，并且随着传统甲烷重整制氢气的研究深入，采用这些方法制造出来的氢气也能够满足社会对于氢气的需求，而具体的传统制氢气方式就可以分为几种：1.1蒸汽甲烷重整制氢气采用蒸汽的方式制造氢气，是传统方式中常见的一种方法，发展到现在已经有90多年的历史，此技术先对较成熟，同时在人们采用这种方法制造氢气时，也在不断地完善着其中具体的操作方法，使得蒸汽甲烷重整制氢气技术得到更好的发展。
而此项技术的化学反应公式如下所示：CH4+H2O→CO+3H2(△H0=+206KJ/mol)CO+H2O→CO2+H2(△H0=-41KJ/mol)从上面的反应公式中就可以看出，在使用蒸汽对甲烷进行重整制氢气时，蒸汽的温度必须保持在750~920摄氏度，同时高压维持在2~3MPa中，然后使用相应的催化剂进行制氢气。
而在催化剂的选择上，一般在工业的制氢气中，通常都会选用经济价值较高的Ni/Al2O3进行，在保持蒸汽温度的条件下，制氢气的效果可以达到95%左右；而随着对催化剂的研究，在2015年李吉冈等人开发了能够在低温环境下的甲烷水蒸气重整制氢气催化剂——NiO/CeO2，在使用此种催化剂时，能够将氢气的转化率提高到160%左右[1]。
化学链重整直接制氢技术进展曾亮，巩金龙【摘要】摘要：化学链重整直接制氢技术使用固态金属氧化物作为氧载体代替传统重整过程中所需的水蒸气或纯氧，将燃料直接转化为高纯度的合成气或者二氧化碳和水，被还原的金属氧化物则可以与水蒸气再生并直接产生氢气，实现了氢气的近零能耗原位分离，是一种绿色高效的新型制氢过程。
根据产物和供热方式的不同，可以将化学链重整直接制氢工艺分为双床系统和三床系统两类，并对各系统中氧载体与反应器的设计与选择进行了分析。
通过Elingham 图对不同氧载体的氧化还原能力进行比较，选取适于直接制氢的金属氧化物，并讨论了氧载体材料研发的最新进展。
化学链制氢反应器设计应根据不同原料和产品的特点，选择合适的气-固接触方式，以强化化学链重整直接制氢效率。
【期刊名称】化工学报【年(卷),期】2015(000)008【总页数】9【关键词】制氢；合成气；二氧化碳捕集；化学链；重整引言随着全球能源需求的急剧上升及温室气体排放问题的不断加剧，氢能产业的部署已成为解决社会、经济与环境可持续发展的重要战略之一，世界各国都制定了相应的氢能发展蓝图，中国也连续在多个五年计划中不断加大对氢能的开发力度。
氢的用途广泛，尤其在交通能源方面，可以用于液态燃料的合成与升级，以替代传统石油制取汽油、柴油；同时，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池能源转化效率高，副产物仅为水，有望成为新一代交通工具的动力核心。
氢作为二次能源，需要通过能量转化过程从碳氢化合物和水等含氢物质中提取，主要技术路径包括热化学、电解水、光解水制氢等[1]。
目前，以化石能源为原料的热化学过程在工业上应用最为广泛，主要包括甲烷蒸汽重整、石脑油重整、煤气化等工艺，碳排放问题严重[2-3]。
近年来，研究人员以生物质及其衍生物作为原料，通过生物乙醇蒸汽重整等工艺制取氢气，该过程无须进行碳封存即可实现温室气体零排放，为提供可再生氢能开辟了新的途径[4]。
现有热化学制氢工艺通常以碳氢化合物为燃料，以合成气（主要成分为CO和H2）为中间产物，通过水煤气变换反应对合成气进行富氢转化，最后通过物理或化学吸附方法分离CO2提纯H2。
为了提高氢的产率，在合成气生成过程中蒸汽重整反应最为流行，其中碳氢化合物与水蒸气反应生成富氢合成气。
由于重整反应为强吸热反应，工业上通常需要采用固定床列管式反应器，管内壁负载镍基催化剂活化反应物，管外通过碳氢化合物与空气燃烧提供热量，对反应器结构和材料提出了较高的要求，而且管外燃烧所产生的CO2与残留空气混合，需要通过额外的分离工序才能进行碳捕集。
提供蒸汽重整所需热量的另一种方式是在反应体系内引入纯氧，进行强放热的部分氧化反应，如煤气化及自热重整等过程，但需要匹配高能耗的空气分离装置，设备投资与操作成本均非常高。
综上，传统热化学制氢工艺在流程末端进行碳氢分离，能量转化与产物分离集成度低，导致单元操作多，且气体分离能耗高。
为了解决上述问题，提高能量转化效率，降低生产成本，研究人员不断研发新型热化学制氢工艺，其中化学链重整（chemical looping reforming, CLR）作为一种先进高效的燃料转化技术，在制氢的同时可以实现产物的近零能耗原位分离，已经得到广泛的关注[5-7]。
化学链是指将一个化学反应分解为在不同空间或时间内进行的两个或多个反应，利用可循环介质在其中传递物质和能量，同时实现反应产物的原位分离[5]。
事实上，化学链的概念很早就已经引入到热化学制氢工艺的开发。
早在20世纪初期，Messerchmitt[8]和Lane[9]就提出了蒸汽-铁工艺（steam-iron process），将氧化铁矿石加载到固定床，通过不断切换发生炉煤气和水蒸气的通入来制取氢气。
随后，研究人员不断开发高循环性、高反应活性的氧化铁材料，同时反应器系统也由固定床间歇操作向循环床连续操作发展[10-11]。
Steinfeld等[1] 设计了一系列热化学循环过程，将化学链技术与太阳能集热反应技术整合，利用碳氢化合物进一步降低金属氧化物还原所需温度，可以同时制取氢气和合成气。
上述化学链重整过程通过循环利用固态氧载体（通常为金属氧化物），在还原床（燃料反应器）中为燃料转化提供氧，在氧化床（蒸汽反应器）中被还原的氧载体与水反应制取氢气并补充氧，在完成重整反应的同时实现了氢气的近零能耗分离，简化了传统工艺中所需的水煤气变换、空气分离、二氧化碳分离等多个单元操作，实现了对热化学制氢的高度集成强化。
陈甘棠教授[12-15]在气固流态化的理论建模与先进测量方面做出了杰出的贡献，这些技术的成熟与推广为近年来化学链技术的快速发展奠定了坚实的理论与实践基础。
本文对不同化学链重整直接制氢工艺进行总结对比，分析氧载体材料和反应器设计需求，为新型高效的化学链重整直接制氢工艺的开发提供理论指导。
单纯以水为原料的热化学循环过程不涉及燃料重整，以煤等固体燃料为原料的化学链过程涉及复杂的气化过程，均不在本文讨论范围。
同时，化学链过程也可用于合成气的生产从而间接制取氢气[16]，但该过程仍需后续富氢及分离操作，非本文讨论重点。
1 化学链重整直接制氢工艺重整是强吸热的碳氢燃料转化过程，其产物的选择及反应所需的能量来源是设计化学链重整直接制氢工艺时需要着重考虑的两个方面。
在还原床中，碳氢化合物与氧载体反应，可以被完全氧化为CO2和H2O，也可以被部分氧化为CO和H2，或者与催化剂协同作用进行选择性氧化。
还原床中的反应通常为强吸热反应，需要考虑由氧载体传递热量或采用换热式反应器设计。
相对而言，氧化床中的反应主要为水蒸气与被还原的氧载体接触制氢，且通常为微放热反应。
如图1所示，根据还原床中的产物和供热方式的不同，可以将化学链重整直接制氢工艺大致分为双床系统和三床系统两类，下面分别进行分析[11, 17]。
1.1 双床化学链系统如图1(a)所示，双床化学链重整直接制氢工艺包括还原床和氧化床两个反应器，主要原料分别为碳氢燃料和水蒸气。
在还原床中，氧载体将燃料部分氧化为合成气，合成气中的H2:CO比例通过引入富碳（如CO2）或富氢（如H2O）物质调整（比例通常在2～2.2间），可以用于费托合成生成液态燃料。
被还原的氧载体进入到氧化床中与水蒸气反应制取氢气，可以用于费托合成中所生成的重质油的加氢裂化；氧载体同时再生，随后循环回还原床。
双床系统的总反应为强吸热燃料蒸汽重整，反应热通常由外部提供给还原床。
此类外部换热式还原床对反应器壁材料的要求较高，不仅需要热传导效率高，而且需要耐氧载体磨损。
反应热可以由太阳能集热器或者核反应堆提供，也可以通过类似于甲烷蒸汽重整供热方式，经燃烧燃料来提供。
在双床化学链系统中，还原床要求氧载体将燃料中的碳氢元素尽可能地转化为CO和H2，减少CO2和H2O的生成，因此需要氧载体的氧化能力适中，同时具备一定的重整催化功能。
氧化床要求氧载体应尽可能提高H2O向H2转化的比率，以降低水蒸气产生和冷凝过程中的能量损耗。
从热力学平衡的角度考虑，还原床与氧化床对氧载体的要求一致，即在两个反应器的气体出口前，均希望氧载体能够与高H2/H2O和CO/CO2比例的气体产物平衡共存。
当氧载体存在多个价态变化时，上述热力学平衡对反应床中的气固接触方式提出了一定的要求：还原床应采用并流接触方式，即氧载体与燃料的流动方向一致，利于被还原的氧载体控制合成气产品的组成。
氧化床中应采用逆流接触方式，即氧载体与蒸汽的流动方向相反，这样还原态的氧载体可以与产品气体接触，确保富氢产品的生成。
当氧载体在化学链系统内只存在一个价态变化时，反应器设计可以采用多种气固接触方式。
1.2 三床化学链系统如图1(b)所示，与双床系统相比，三床化学链重整直接制氢工艺新增了燃烧床（空气反应器），在其中引入空气与氧载体进行再生。
在还原床中，氧载体将燃料完全氧化为CO2和H2O，经水蒸气冷凝后得到高纯度CO2，可以加压后打入地下用于强化采油或封存。
被还原的氧载体进入到氧化床中与水蒸气反应制取氢气，氧载体同时得到部分再生。
三床系统的总反应为燃料的自热重整，其中燃料与氧气反应生成CO2和H2O为强放热反应，所放出的热量可以用于燃料蒸汽重整所需的热量。
通过调整系统内O2与H2O的进料比例，可以实现自热制取氢气或氢气与热（电）的联产，同时近零能耗捕集CO2。
为了满足反应热的需求，燃烧床与还原床温差通常较大，对氧载体的材料性能和反应器的结构提出了较高的要求。
双床系统与三床系统中氧化床对氧载体的制氢要求类似，但三床系统中还原床要求氧载体具有足够的氧化能力将燃料完全氧化为CO2和H2O。
因此，三床反应器通常要求氧载体具有多个价态，利用高价态进行化学链燃烧转化燃料并捕集CO2，利用低价态进行化学链重整与水反应直接制取H2。
在反应器设计时，还原床应采用气固逆流操作，在气体出口处利用高价态氧载体确保燃料的完全氧化，而在固体出口处利用新鲜燃料确保低价态氧载体的形成。
氧化床的设计与双床系统类似，应采用逆流接触方式以提高水制氢转化率。
相比而言，燃烧床的设计不需过度考虑产品的选择性，应着重考虑如何提高气固相间的热传导能力，因此多采用流化床设计。
在设计化学链反应系统时，还应考虑各床间的固体流动控制及气封问题，以确保氧载体的流畅循环，同时避免各床间的气体混合。
表1对不同化学链重整直接制氢工艺进行了对比，下面将具体讨论不同系统对氧载体和反应器设计的要求及研究进展。
2 氧载体材料的选择与开发氧载体一般由金属氧化物组成，是在化学链重整过程中不断循环于各反应器之间的固体材料，在燃料和水或空气间传递氧原子和反应热，是化学链技术发展的关键。
本节先通过热力学分析对金属氧化物进行分类选择，进而回顾了几类常用于化学链重整直接制氢工艺的氧载体材料的研究进展，着重讨论其氧化还原性质及晶格氧活化等问题。
2.1 热力学分析氧载体的氧化还原能力直接决定着还原床和氧化床中的产物类型及纯度。
化学链过程多在高温下进行，反应体系接近平衡，可以利用Elingham图（图2）比较不同温度下金属氧化物的氧化还原能力。
在该图中，金属氧化物用于完全氧化、部分氧化、与水制氢的可能性可以分别由以下3个反应的对应曲线界定2H2+O22H2O ΔG=-377kJ, ΔH=-496kJ@800℃ (1)2CO+O22CO2 ΔG=-378kJ, ΔH=-565kJ@800℃(2)2C+O22CO ΔG=-413 kJ, ΔH=-225kJ@800℃ (3)在Elingham图中，位于反应1曲线下方或周围的金属氧化物利于氧化床中的水制氢反应，而远位于反应1、2曲线上方的金属氧化物可以用于还原床中燃料的完全氧化。
位于反应3曲线上方的金属氧化物可以用于燃料的部分氧化，而其下方氧化物氧化能力较弱，不利于积炭的消除。
